フラーレン

正二十面体C₆₀ H₆₀ケージは1965年に可能性のあるトポロジー構造として言及された。 ^{[ 3 ]}大沢英治はCの存在を予測した。1970年に_60歳。 ^{[ 4 ] [ 5 ]}彼はコラヌレンの構造がサッカーボールの形状の部分集合であることに気づき、完全なボール形状も存在し得ると仮説を立てた。日本の科学雑誌は彼の考えを報じたが、その考えも翻訳もヨーロッパやアメリカには届かなかった。

また1970年には、RWヘンソン（英国原子力研究所の元メンバー^{[ 6 ]}）がCを提案した。₆₀構造を研究し、そのモデルを作成した。残念ながら、当時その新しい炭素形態の証拠は非常に弱かったため、その提案は懐疑的に受け止められ、発表されることはなかった。それが認められたのは 1999 年になってからである。 ^{[ 7 ] [ 8 ]}

1973年、ヘンソンとは独立して、DAボフヴァルとEGガルパーンはCの安定性に関する量子化学分析を行った。_{60 の}電子構造を計算した。この論文は 1973 年に発表されたが^{[ 9 ]}、科学界はこの理論的予測をあまり重要視しなかった。

1980年頃、飯島澄雄はC分子を特定した。_60はカーボンブラックの電子顕微鏡画像から得られたもので、カーボンブラックは「バッキーオニオン」構造の粒子の核を形成していた。 ^{[ 10 ]}

また、1980年代にはMITで、ミルドレッド・ドレッセルハウスと森信遠藤がT・ヴェンカテサンと共同で、グラファイトにレーザーを照射して炭素原子のクラスターを生成する研究を指揮し、後にそれが「フラーレン」として識別されることになった。^{[ 11 ]}

フラーレンは以前から予測されていましたが、1985年に偶然合成されて初めて自然界^{[ 12 ] [ 13 ]や宇宙空間[ 14 ] [ 15 ]}で検出されました。フラーレンの発見により、これまで黒鉛、ダイヤモンド、すすや木炭などの非晶質炭素に限られていた炭素の同素体の数は大幅に増加しました。フラーレンは、その化学的性質と技術的応用、特に材料科学、エレクトロニクス、ナノテクノロジーの分野で集中的な研究の対象となっています^{[ 16 ]}。

1985年、サセックス大学のハロルド・クロトーは、ライス大学のジェームズ・R・ヒース、ショーン・オブライエン、ロバート・カール、リチャード・スモーリーと共同で、ヘリウム雰囲気中で炭素を蒸発させた際に生成される煤状の残留物からフラーレンを発見した。生成物の質量スペクトルには、炭素原子60個、70個、あるいはそれ以上の質量を持つ分子、すなわちC60に対応する個別のピークが現れた。₆₀とC_70．研究チームは、その構造が現在ではよく知られている「バッキーボール」であることを突き止めた。 ^{[ 17 ]}

Cには最終的に「バックミンスターフラーレン」という名前が選ばれた。発見者たちは、構造が彼が普及させたジオデシックドームアメリカの建築家バックミンスター・フラー_{に敬意を表して、この名前をつけた。ジオデシックドームを完全な球体に拡張すると、正二十面体対称群を持つことになる。} ^{[ 18 ]}「ene」という語尾は、炭素が不飽和で、通常の4つではなく3つの原子にしか結合していないことを示すために選ばれた。短縮された名前「フラーレン」は、最終的にこのファミリー全体に適用されるようになった。

クロト、カール、スモーリーは、この種の分子の発見における役割により、 1996年のノーベル化学賞を受賞しました^{[ 19 ] 。}

クロトとライスチームはすでにC60以外のフラーレンを発見しており_[ 17 ^{] 、}そのリストはその後数年間で大幅に拡大した。カーボンナノチューブ^は1991年に初めて発見され合成された^{[ 20 ] [ 21 ]。}

発見後、微量のフラーレンが煤の炎[ ^{22 ]}や大気中の雷放電^{[ 13 ]}で生成されることがわかった。1992年には、ロシアのカレリア地方でシュンガイトとして知られる鉱物群の中にフラーレンが発見された^{[ 12 ] 。}

製造技術は、ドナルド・ハフマン、ヴォルフガング・クラッチマー、ローウェル・D・ラム、コンスタンティノス・フォスティロプロスなど多くの科学者によって改良された。^{[ 23 ]}彼らの努力のおかげで、1990年までにグラムサイズのフラーレン粉末サンプルを製造することは比較的容易になった。フラーレンの精製は化学者にとって依然として課題であり、フラーレンの価格を大きく左右する。

2010年、NASAのスピッツァー赤外線望遠鏡により、6500光年離れた星を取り巻く宇宙塵の雲の中でC ₆₀とC _70のスペクトルシグネチャが観測された。 ^{[ 14 ]}クロトは次のようにコメントした。「この非常にエキサイティングなブレークスルーは、私が長年疑っていたように、バッキーボールが私たちの銀河の暗い奥深くで太古の昔から存在していたという説得力のある証拠を提供する。」^{[ 15 ]}天文学者のレティツィア・スタンゲリーニによれば、「宇宙からのバッキーボールが地球上の生命の種を提供した可能性がある。」^{[ 24 ]} 2019年には、ハッブル宇宙望遠鏡によって、それらの星の間の空間でイオン化されたC ₆₀分子が検出された。 ^{[ 25 ] [ 26 ]}

以下は、これまでに合成および特性評価された主な閉環型炭素フラーレンの表です。^{[ 27 ]}炭素原子数が60個未満のフラーレンは「低次フラーレン」^{[ 28 ]}、70個を超えるものは「高次フラーレン」^{[ 29 ]と呼ばれています。}

表中の「Num.Isom.」は、「孤立五角形ルール」の範囲内で可能な異性体の数です。このルールでは、フラーレン内の 2 つの五角形は辺を共有してはならないと規定されています。 ^{[ 31 ] [ 32 ]}「Mol.Symm.」は分子の対称性、^{[ 32 ] [ 33 ]}一方「Cryst.Symm.」は固体状態の結晶構造の対称性です。どちらも、実験的に最も多く存在する形態について指定されています。アスタリスク*は、複数のキラル形態を持つ対称性を示します。

最小のフラーレンは十二面体Cである_20．頂点数が22個のフラーレンは存在しない。 ^{[ 34 ]}_{異なるフラーレンC2n}の数は^、n = 12、13、14 、と増加するにつれてn9に比例して（OEISのA007894）。例えば、同型でないフラーレンC は _60．Cの形式は1つだけであることに注意してください。₆₀バックミンスターフラーレンは、隣接する五角形のペアを持たない（そのようなフラーレンの中で最小）。さらに成長を説明すると、非同形フラーレンC_{200 個}のうち 15,655,672 個は隣接する五角形を持たない。多くのフラーレン異性体の最適化構造が公開され、ウェブ上にリストされている。 ^{[ 35 ]}

Cの場合₇₆またはC_82個の結晶はトルエン溶液から成長し、単斜晶系対称性を持つ。結晶構造には、フラーレンの球体の間にトルエン分子が詰め込まれている。しかし、C_76はそれを面心立方構造に変換する。 ^{[ 36 ]}単斜晶相と面心立方（fcc）相の両方は、より特徴づけられたC₆₀とC_70個のフラーレン。

バックミンスターフラーレンは、五角形環と六角形環を含むフラーレン分子の中で最小のもので、2つの五角形が辺を共有していない（ペンタレンのように、辺を共有すると不安定になることがある）。また、すすの中によく見られることから、自然界で最もよく見られる分子でもある。

バックミンスターフラーレンの実験式はCである。_{60 は}、切頂サッカーボールに似ており、各多角形の頂点に炭素原子があり、各多角形の辺に沿って結合があります。

バックミンスターフラーレン分子のファンデルワールス直径は約1.1ナノメートル（nm）です。[ 37 ]^{バックミンスターフラーレン}分子の核間直径は約0.71  nmです。

バックミンスターフラーレン分子には2つの結合長があります。6:6環状結合（2つの六角形の間）は「二重結合」とみなすことができ、6:5結合（六角形と五角形の間、1.458 Å）よりも短い（1.401 Å）。加重平均結合長は1.44 Åです。^{[ 38 ]}

もう一つの比較的よく見られるフラーレンは、実験式Cである。₇₀、 ^{[ 39 ]}しかし、炭素原子が72、76、84、さらには100個までのフラーレンが一般的に得られている。C₇₆、C₇₈、C₈₀、およびC_84はD2持つため、キラルである。これらの化合物の鏡像異性体は分離されている。

シュレーゲル図は、閉殻フラーレンの3D構造を明確にするためによく使用されます。なぜなら、2D投影は、この意味では必ずしも理想的ではないからです。^{[ 55 ]}

数学的に言えば、単純な球状の平均表面（向き付け可能、種数ゼロ）を持つ閉殻フラーレンの組み合わせトポロジー（つまり、炭素原子とその間の結合であり、それらの位置と距離は無視する）は、凸多面体として表すことができる。より正確には、その頂点と辺からなる一次元骨格である。シュレーゲル図は、その骨格を多面体の面のすぐ外側の点を通してその面に投影したものであり、他のすべての頂点はその面の内側に投影される。^{[ 56 ]}

• いくつかのフラーレンのシュレーゲル図
• 
  C20 （正十二面体）
• 
  C26
• 
  C60 （切頂二十面体）
• 
  C70

閉じたフラーレンのシュレーゲル図は、平面グラフであり、3正則（または「立方体」、つまりすべての頂点の次数が3である）である。

球状の殻を持つ閉じたフラーレンは、少なくともいくつかの五角形または七角形のサイクルを持たなければならない。より正確には、すべての面が 5 または 6 辺を持つ場合、オイラーの多面体公式V − E + F =2 (ここでV、E、Fは頂点、辺、面の数) から、V は偶数でなければならず、五角形がちょうど 12 個、六角形がV /2−10 個存在しなければならないことがわかる。フラーレンが七角形 (7 原子) サイクルを持つ場合も同様の制約が存在する。^{[ 57 ]}

各炭素原子は通常の4つではなく3つの隣接原子としか結合していないため、これらの結合は単結合と二重結合の混合物として記述するのが一般的です。C60の炭素の混成は^sp2.01であることが報告されています。^[ ₅₈ ^{]結合状態は、}ラマン分光法、IR分光法、およびX線光電子分光法によって分析できます。^{[ 58 ] [ 59 ]}

フラーレン内部には、原子、イオン、クラスター、または小分子が取り込まれ、内包化合物（エンドヘドラルフラーレン）が形成されることがある。珍しい例として、卵形のフラーレンTb3N _@ Cが挙げられる。_{84 は}孤立五角形の規則に違反している。 ^{[ 60 ]}ペルム末期の隕石衝突の証拠は、フラーレンに閉じ込められて保存された希ガスを分析することによって発見された^{。 [ 61 ]}

研究者たちは、活性基を表面に結合させることで、フラーレンの反応性を高めることに成功した。バックミンスターフラーレンは「超芳香族性」を示さない。つまり、六角形の環内の電子は分子全体に非局在化しない。

n 個の炭素原子からなる球状フラーレンには、非局在化可能なn個のπ 結合電子が存在する。これらの電子は分子全体に非局在化しようとするはずである。このような配置の量子力学は、よく知られている単一原子の量子力学的構造の 1 つの殻に似ており、 n = 2、8、18、32、50、72、98、128 など (つまり、平方数の2 倍) で安定な満たされた殻が存在するが、この系列には 60 は含まれない。球状芳香族性に関するこの 2( N  +  1) ²ルール ( Nは整数)は、ヒュッケルのルールの 3 次元版である。10+カチオンはこのルールを満たし、芳香族性を持つはずである。これは、カチオンに強い反磁性球電流が存在することを示す量子化学モデリングを使用して実証されている。 ^{[ 62 ]}

その結果、C水中の_60はさらに2つの電子を陰イオン。_{以下に説明する60は}Cの結果である可能性がある₆₀緩い金属結合。

高圧と高温下では、バッキーボールは崩壊して、さまざまな一次元、二次元、または三次元の炭素骨格を形成します。原子移動ラジカル付加重合（ATRAP）法を使用して、一本鎖ポリマーが形成されます。^{[ 63 ]}

「超硬質フラーライト」は、フラーライトを高圧高温（HPHT）処理して製造された材料を説明するためによく使われる造語です。このような処理により、フラーライトはナノ結晶状のダイヤモンドに変化し、優れた機械的特性を示すことが報告されています。^{[ 64 ]}

フラーレンは安定していますが、完全に不活性というわけではありません。平面グラファイトではエネルギーが最小となるsp²混成炭素原子は、^閉じた球状または管状構造を形成するために曲げられる必要があり、その際に角度ひずみが生じます。フラーレンの特徴的な反応は、6,6-二重結合への求電子付加反応であり、 ^{sp²混成炭素をsp³}混成炭素に変化させることで角度ひずみを低減します。混成軌道の変化により、結合角は^{sp²軌道の約120°からsp³}軌道の約109.5°へと減少します。この結合角の減少により、球状または管状構造を閉じる際に結合が曲がる度合いが小さくなり、結果として分子の安定性が向上します。

フラーレンは、トルエン、クロロベンゼン、1,2,3-トリクロロプロパンなどの多くの有機溶媒に溶解します。溶解度は一般的にかなり低く、例えば二硫化炭素中の_C60は8 g/Lです。それでも、フラーレンは室温で一般的な溶媒に溶解できる唯一の既知の炭素同素体です。 ^{[ 65 ] [ 66 ] [ 67 ] [ 68 ] [ 69 ]}最も優れた溶媒の1つは1-クロロナフタレンで、 _C60を51 g/L溶解します。

純粋なバックミンスターフラーレンの溶液は濃い紫色を呈する。₇₀は赤褐色である。より高次のフラーレンC₇₆からCへ_84種類は様々な色があります。

Cのミリメートルサイズの結晶₆₀とC_70は、純粋な状態でも溶媒和した状態でも、ベンゼン溶液から成長させることができる。Cの結晶化ベンゼン溶液から30 ℃以下（溶解度が最大となるとき）_で60を溶出すると、三斜晶系の固体溶媒和物C₆₀・4℃₆時間_6．30  ℃以上でfccC₆₀ . ^{[ 70 ] [ 71 ]}

1999年、ウィーン大学の研究者らは、波動粒子二重性がフラーレンなどの分子に適用できることを実証した。 ^{[ 72 ]}

当時、C60は、それまで波動特性が観測されていたどの物体よりも少なくとも1桁質量が大きく、フラーレン実験は量子干渉が巨大分子スケールでも持続することを示す画期的な実証となった。^{[ 73 ]}

フラーレンは通常電気絶縁体ですが、アルカリ金属と結晶化すると、結果として得られる化合物は導電性、あるいは超伝導性を示すことがあります。^{[ 74 ]}

フラーレンを構成する分子メカニズムを説明するために、2つの理論が提案されている。古い「ボトムアップ」理論では、フラーレンは原子ごとに構築されるとされている。もう一方の「トップダウン」アプローチでは、フラーレンははるかに大きな構造が構成要素に分解されるときに形成されるとされている。^{[ 75 ]}

2013年に研究者たちは、より大きな構造から形成された非対称フラーレンが安定なフラーレンに落ち着くことを発見した。合成された物質は、84個の炭素原子とケージ内に2個の追加の炭素原子と2個のイットリウム原子からなる特定のメタロフラーレンであった。このプロセスにより約100マイクログラムが生成された。^{[ 75 ]}

しかし、非対称分子は理論的には崩壊して、既知のほぼすべてのフラーレンとメタロフラーレンを形成できることがわかった。いくつかの分子結合の切断を伴うわずかな摂動により、ケージは高度に対称で安定になる。この知見は、適切な分子結合が切断されると、グラフェンからフラーレンを形成できるという理論を裏付けている。^{[ 75 ] [ 76 ]}

機能化されたフラーレンは、高性能MRI造影剤、X線画像造影剤、腫瘍治療のための光線力学療法^{[ 81 ] [ 82 ]}、および薬物および遺伝子送達^{[ 83 ] [ 84 ]}など、いくつかの潜在的な生物医学的応用について広範囲に研究されてきた。

フラーレンはポリマー-フラーレンバルクヘテロ接合太陽電池で実証されている。^{[ 85 ]} この技術は関連する非フラーレンデバイスに取って代わられた。^{[ 86 ]}