Loading article…
フラーリドは、フラーレンアニオンを含む化合物です。一般的なフラーリドは、最も一般的なフラーレン、つまりC 60とC 70の誘導体です。複数の電荷、つまり [C 60 ] n − ( n = 1, 2...6) が可能であり、すべてのフラーレンをフラーリドに変換できるため、領域の範囲は広くなります。接尾辞「-ide」は、負に帯電する性質を意味します。
フラーレンは、さまざまなカチオンとの誘導体として単離できます。最もよく研究されている誘導体はアルカリ金属との誘導体ですが、フラーレンは有機カチオンで調製されています。フラーレンは、通常、極性有機溶媒に溶解する暗い色の固体です。
構造と結合
電子構造計算によると、C 60のLUMOは t 1u対称性の三重縮退軌道である。サイクリックボルタンメトリー法を用いると、C 60 はFc + /Fc対を基準として -1 V から始まる 6 回の可逆還元を受けることが示される。還元は構造にわずかな変化しか引き起こさず、多くの誘導体は無秩序性を示し、これらの効果を不明瞭にする。多くのフラーレンはヤーン・テラー歪みの影響を受ける。特定のケース、例えば [ PPN ] 2 C 60では、構造は高度に整列しており、一部のC−C 結合のわずかな (10 pm) 伸長が観察される。[1]
準備
フラーレンはさまざまな方法で製造されています。
- アルカリ金属で処理してアルカリ金属フラーレンを得る：
- C 60 + 2 K → K 2 C 60
- コバルトセンやテトラキスジメチルアミノエチレンなどの適切な有機還元剤および有機金属還元剤で処理する。
- アルカリ金属フラーレンはカチオンメタセシスを受けることができる。この方法でビス（トリフェニルホスフィン）イミニウム（PPN +）塩が調製され、例えば[PPN] 2 C 60：[1]
- K 2 C 60 + 2 [PPN]Cl → [PPN] 2 C 60 + 2 KCl
フラーレン塩（[K(crypt-222)] +）2 [C 60 ] 2−塩は、[2.2.2]クリプタンドの存在下でC 60を金属カリウムで処理することによって合成される。
アルカリ金属誘導体
C 60 3−のアルカリ金属（Na +、K +、Rb +、Cs +）誘導体は、金属的挙動などのクラスター間相互作用に起因する物理的特性を示すため、特に注目されている。対照的に、C 60では、個々の分子は弱く相互作用する、つまり本質的に重なり合わないバンドを持つ。これらのアルカリ金属誘導体は、金属がC 60格子に挿入されたことによって生じたと考えられることがある。あるいは、これらの材料はnドープフラーレンと見なされる。[2]
この三価陰イオンのアルカリ金属塩は超伝導性である。M 3 C 60 (M = Na、K、Rb) では、M +イオンが、ほぼ球形の C 60陰イオンからなるccp格子の格子間空孔を占める。Cs 3 C 60では、ケージはbcc格子に配置されている。
1991年、カリウムをドープしたC 60 が18 K (-255 °C) で超伝導になることが明らかになりました。 [3]これは分子超伝導体の最高転移温度でした。それ以来、さまざまな他のアルカリ金属をドープしたフラーレンで超伝導が報告されています。[4] [5]アルカリ金属をドープしたフラーレンの超伝導転移温度は、単位格子の体積 V とともに増加することが示されている。[6] [7] Cs + は最大のアルカリイオンであるため、セシウムをドープしたフラーレンはこのファミリーの重要な材料です。バルクのCs 3 C 60で38 K (-235 °C) での超伝導が報告されていますが、[8]加圧下でのみです。常圧での最高の超伝導転移温度は、Cs 2 RbC 60で33 K (-240 °C) と報告されています。[9]
単位格子体積の増加に伴う転移温度の上昇は、 C 60固体超伝導のBCS メカニズムの証拠であると考えられてきました。これは、C 60間の分離がフェルミレベルの状態密度N ( ε F ) の増加に関係している可能性があるためです。そのため、フラーレン間の分離を増やす努力、特にC 60の原子価を変えずにフラーレン間の間隔を広げるためにA 3 C 60格子に中性分子を挿入する努力がなされてきました。しかし、このアンモニア化技術により、フラーレン挿入化合物の新たな側面、つまりモット転移と、C 60分子の配向/軌道秩序と磁気構造との相関関係が明らかになりました。[10]
4倍還元物質、すなわち化学量論比A 4 C 60の物質は、t 1uバンドが部分的にしか満たされていなくても絶縁体である。[11]この明らかな異常は、高対称性分子の自発的変形が縮退レベルの分裂を引き起こし、電子エネルギーを獲得するヤーン・テラー効果によって説明できるかもしれない。ヤーン・テラー型の電子-フォノン相互作用は、C 60固体では十分に強く、特定の価電子状態のバンド図を破壊する。[10]
狭帯域または強く相関した電子系と縮退した基底状態は、フラーレン固体の超伝導を説明するのに関係している。電子間反発力Uが帯域幅より大きい場合、単純なモット・ハバードモデルでは絶縁性の局在電子基底状態が生成される。これは、セシウム添加 C 60固体において常圧で超伝導が存在しないことを説明している。[8] t 1u電子の電子相関駆動型局在化が臨界値を超え、モット絶縁体につながる。高圧を加えるとフラーレン間の間隔が減少するため、セシウム添加 C 60固体は金属的かつ超伝導に変わる。
C60固体超伝導の理論はまだ十分に確立されていないが、強い電子相関とヤーン・テラー電子-フォノン結合[12]によって、絶縁体-金属転移に近い高い転移温度を示す局所電子対が形成されることは広く認められている[13] 。
参考文献
- ^ ab Reed, Christopher A.; Bolskar, Robert D. (2000). 「個別のフラーリドアニオンとフラーレンカチオン」(PDF) . Chemical Reviews . 100 (3): 1075–1120. doi :10.1021/cr980017o.
- ^ Gunnarsson, O. (1997). 「フラーレンの超伝導」.現代物理学レビュー. 69 (2): 575–606. arXiv : cond-mat/9611150 . Bibcode :1997RvMP...69..575G. doi :10.1103/RevModPhys.69.575.
- ^ Hebard, AF; Rosseinsky, MJ; Haddon, RC; Murphy, DW; Glarum, SH; Palstra, TTM; Ramirez, AP; Kortan, AR (1991). 「カリウムドープC60の18 Kでの超伝導」（PDF） . Nature . 350 (6319): 600–601. Bibcode :1991Natur.350..600H. doi :10.1038/350600a0. hdl : 11370/3709b8a7-6fc1-4b32-8842-ce9b5355b5e4 .
- ^ Rosseinsky, M.; Ramirez, A.; Glarum, S.; Murphy, D.; Haddon, R.; Hebard, A.; Palstra, T.; Kortan, A.; Zahurak, S.; Makhija, A. (1991). 「RbxC60 の 28 K での超伝導」(PDF) . Physical Review Letters . 66 (21): 2830–2832. Bibcode :1991PhRvL..66.2830R. doi :10.1103/PhysRevLett.66.2830. PMID 10043627.
- ^ Chen, C.-C.; Kelty, SP; Lieber, CM (1991). 「(Rb x K 1− x ) 3 C 60超伝導体: 連続固溶体の形成」. Science . 253 (5022): 886–8. Bibcode :1991Sci...253..886C. doi :10.1126/science.253.5022.886. PMID 17751824.
- ^ Zhou, O.; Zhu, Q.; Fischer, JE; Coustel, N.; Vaughan, GBM; Heiney, PA; McCauley, JP; Smith, AB (1992). 「M 3 C 60フラーレン超伝導体の圧縮率: Tc と格子定数の関係」. Science . 255 (5046): 833–5. Bibcode :1992Sci...255..833Z. doi :10.1126/science.255.5046.833. PMID 17756430.
- ^ Brown, Craig; Takenobu, Taishi; Kordatos, Konstantinos; Prassides, Kosmas; Iwasa, Yoshihiro; Tanigaki, Katsumi (1999). 「Na 2 Rb 0.5 Cs 0.5 C 60フラーレンの超伝導の圧力依存性」. Physical Review B. 59 ( 6): 4439–4444. Bibcode :1999PhRvB..59.4439B. doi :10.1103/PhysRevB.59.4439.
- ^ ab Ganin, Alexey Y.; Takabayashi, Yasuhiro; Khimyak, Yaroslav Z.; Margadonna, Serena; Tamai, Anna; Rosseinsky, Matthew J.; Prassides, Kosmas (2008). 「分子システムにおける 38 K でのバルク超伝導」. Nature Materials . 7 (5): 367–71. Bibcode :2008NatMa...7..367G. doi :10.1038/nmat2179. PMID 18425134.
- ^ 谷垣和久;テネシー州エベセン。斉藤、S.ミズキ、Ｊ．ツァイ、JS;久保裕也；黒島真司 (1991)。 「Cs x Rb y C 60における 33 K での超伝導」。自然。352 (6332): 222–223。Bibcode :1991Natur.352..222T。土井：10.1038/352222a0。
- ^ ab 岩佐 勇; 竹信 孝 (2003). 「インターカレートされたフラーレンの超伝導、モット・ハバード状態、および分子軌道秩序」。Journal of Physics: Condensed Matter。15 ( 13): R495。Bibcode : 2003JPCM...15R.495I。doi : 10.1088/0953-8984/15/13/202。
- ^ アーウィン、スティーブン、ペダーソン、マーク (1993)。「超伝導 Ba 6 C 60 の電子構造」。Physical Review B。47 ( 21 ) : 14657–14660。arXiv : cond - mat /9301006。Bibcode :1993PhRvB..4714657E。doi :10.1103/PhysRevB.47.14657。
- ^ Han, J.; Gunnarsson, O.; Crespi, V. (2003). 「C60固体における局所ヤーン・テラーフォノンによる強い超伝導」（PDF） . Physical Review Letters . 90 (16): 167006. Bibcode :2003PhRvL..90p7006H. doi :10.1103/PhysRevLett.90.167006. PMID 12731998. S2CID 8235933. 2019-12-28に オリジナル（PDF）からアーカイブ。
- ^ Capone, M.; Fabrizio, M; Castellani, C; Tosatti, E (2002). 「強く相関した超伝導」. Science . 296 (5577): 2364–6. arXiv : cond-mat/0207058 . Bibcode :2002Sci...296.2364C. doi :10.1126/science.1071122. PMID 12089436.
さらに読む
- Erwin, Steven; Pederson, Mark (1991). 「結晶 K 6 C 60の電子構造」. Physical Review Letters . 67 (12): 1610–1613. Bibcode :1991PhRvL..67.1610E. doi :10.1103/PhysRevLett.67.1610. PMID 10044199.
- Haddon, RC; Hebard, AF; Rosseinsky, MJ; Murphy, DW; Duclos, SJ; Lyons, KB; Miller, B.; Rosamilia, JM; Fleming, RM; Kortan, AR; Glarum, SH; Makhija, AV; Muller, AJ; Eick, RH; Zahurak, SM; Tycko, R.; Dabbagh, G.; Thiel, FA (1991). 「アルカリ金属ドーピングによるC 60および C 70の導電性フィルム」 。Nature . 350 (6316): 320–322. Bibcode :1991Natur.350..320H. doi :10.1038/350320a0.