ダブルグループ

二重群の概念は、磁気化学の定量的処理のためにハンス・ベーテによって導入された。フェルミオンは360度回転すると位相が変化するため、バンド縮退とマグノニックシステムの位相特性を記述する強化対称群が必要であり、これは幾何学的回転だけでなく、表現における対応するフェルミオン位相因子にも依存する（関連する数学的概念については、正式な定義を参照）。これらは、金属イオンの価電子殻に単一の不対電子を持つTi ^{3+などのイオンの錯体や、価電子殻に単一の「空孔」を持つ}Cu ²⁺などのイオンの錯体を研究するために導入された。^{[1] [2]}

電子配置が 3 d ¹、 3 d ⁹、 4 f ¹ 、および 4 f ^{13である金属イオンの錯体の特定の例では、 360° 回転は、}恒等操作Eとは別のクラスの対称操作Rとして扱う必要があります。これは、電子スピンの波動関数の性質から生じます。二重群は、恒等と 360° 回転という 2 つの対称操作を持つグループ { E, R } と分子点群を組み合わせることによって形成されます。二重群は、分子点群と比較して 2 倍の対称操作の数を持ちます。

磁気化学において、二重基の必要性は非常に特殊な状況で生じます。つまり、電子構造において金属イオンの d 殻または f 殻に 1 つの電子 (またはそれと同等の 1 つの空孔) がある金属イオンの錯体の常磁性を扱う場合です。これは、たとえば、d 電子殻に 1 つの空孔がある +2 酸化状態の銅と銀の元素、3 d 殻に 1 つの電子を持つチタン( III ) 、および4 f殻に1つの電子を持つセリウム(III) で生じます。

群論では、分子波動関数の角運動量に対する角度α の回転を表す特性は次のように表される。 ${\displaystyle \chi}$

${\displaystyle \chi ^{J}(\alpha )={\frac {\sin(J+{1 \over 2})\alpha }{\sin {1 \over 2}\alpha }}}$

ここで、角運動量は軌道角運動量とスピン角運動量のベクトル和である。この式は、遷移金属およびランタニドのほとんどの常磁性化合物に当てはまる。しかし、原子価殻に電子が1個ある原子を含む錯体では、その原子を通る軸の周りの角度 の回転を表す という特性は、角度 の回転を表す という特性を引いた値に等しい^[3]。${\displaystyle J=L+S}$${\displaystyle \chi^{J}}$${\displaystyle 2\pi +\alpha }$${\displaystyle \alpha}$

${\displaystyle \chi ^{J}(2\pi +\alpha )=-\chi ^{J}(\alpha )}$

符号の変更は、どの点群でも恒等演算では成り立ちません。したがって、 による回転が恒等演算とは別に分類される二重群が使用されます。二重群D ′ ₄の指標表は次のとおりです。新しい対称演算は、表の 2 行目に表示されます。 ${\displaystyle 2\pi }$

C ₄やC ₄ Rなどの対称操作は同じクラスに属しますが、便宜上、列ヘッダーはC ₄、C ₄ R を1 行で表示するのではなく、 2 行で表示されます。

二重群T ′、O ′、T _d ′、D _3h ′ 、 C _6v ′、D ₆ ′ 、D _{2d′、C 4v} ′、_D 4 ′ _、C 3v _′ 、 D ₃ ′、C _2v ′、D ₂ ′、R(3) ′のキャラクタ表はSalthouseとWareに掲載されている。^[4]

二重基の必要性は、例えば銅(II)の 6 配位錯体の磁気特性の取り扱いにおいて生じます。中心の Cu ²⁺イオンの電子配置は[Ar]3 d ^{9と表記されます。銅の 3} d電子殻には 1 つの空孔、つまりホールがあり、最大 10 個の電子を含むことができます。イオン [Cu(H ₂ O) ₆ ] ²⁺は、この特性を持つ化合物の典型的な例です。

_{（１）一般式[CuL 6} ] ²⁺のCu(II)イオンの6配位錯体は、ヤーン・テラー効果の影響を受け、対称性が八面体（点群O _h）から四方晶系（点群D _{4 h}）に減少する。d軌道は中心対称であるため、関連する原子項記号はサブグループ D ₄に分類できる。

（２）第一近似ではスピン軌道相互作用は無視でき、磁気モーメントは1.73ボーア磁子、いわゆるスピンのみの値になると予測される。しかし、より正確な予測のためにはスピン軌道相互作用を考慮する必要がある。つまり、関連する量子数はJであり、J = L + Sである。

(3) Jが半整数のとき、角度 α + 2πラジアンの回転を表す特性は、角度 α の回転を表す特性のマイナスに等しい。これは、点群の恒等式には当てはまらない。したがって、α + 2π の回転を、角度 α の回転とは別の対称操作として分類する群を使用する必要がある。この群は、二重群D ₄ ' として知られている。

銀(II)イオンの平面四角形錯体[AgF ₄ ] ^2-のような種の場合、関連する二重基もD ₄ 'です。スピン軌道相互作用の大きさは銀(II)の方が銅(II)よりも大きいため、スピンのみの値からの偏差は大きくなります。^[5]

二重グループは、+3酸化状態のチタンのいくつかの化合物にも使用されます。チタン(III)は3d殻に1つの電子を持ち、その錯体の磁気モーメントは室温で1.63 - 1.81 BMの範囲にあることがわかっています。^[6]二重グループO'は、それらの電子状態を分類するために使用されます。

セリウム(III)イオンCe ^3+は4 f殻に電子を1個持っています。このイオンの八面体錯体の磁気特性は、二重群O'を使用して扱われます。

セリウム(III)イオンがC _{60ケージに封入されている場合、}内包フラーレンの化学式は{Ce ³⁺ @C ₆₀ ^3- }と表記されます。^{[7]化合物の磁気特性は、二十面体二重群}I ² _hを使用して扱われます。^[8]

二重基はフリーラジカルと関連して使用されることがある。これは、どちらも1つの不対電子を含むCH ₃ F ⁺とCH ₃ BF ₂ ⁺の種で説明されている。 ^[9]

• 分子の対称性
• 点群
• 磁気化学

アーンショウ、アラン（1968年）。磁気化学入門。アカデミックプレス。

Figgis, Brian N.; Lewis, Jack (1960)。「複合化合物の磁気化学」。Lewis, J.; Wilkins, RG (編)。現代配位化学。ニューヨーク: Interscience。pp. 400–451。

オーチャード、アンソニー F. (2003)。磁気化学。オックスフォード化学入門書。オックスフォード大学出版局。ISBN 0-19-879278-6。

バルフソン、サーゲイ G.アルシノバ、ローズ P. (1998)。分子磁気化学。テイラー＆フランシス。ISBN 90-5699-535-9。