多構成自己無撞着場

多配置自己無撞着場( MCSCF ) は、量子化学において、ハートリー・フォック法や密度汎関数理論が適切でない場合に(例えば、低い励起状態で準縮退している分子基底状態や結合切断状況の場合)、分子の質的に正しい参照状態を生成するために使用される手法である。この手法では、配置状態関数(CSF) または配置行列式の線形結合を使用して、原子または分子の正確な電子波動関数を近似する。MCSCF 計算では、分子軌道内の CSF または行列式と基底関数の両方の係数セットが変化し、可能な限りエネルギーが低い全電子波動関数が得られる。この手法は、配置相互作用(分子軌道は変化しないが波動関数の展開は変化する) とハートリー・フォック法 (行列式は 1 つしかないが分子軌道は変化する) を組み合わせたものと考えることができる。

MCSCF 波動関数は、多参照配置相互作用(MRCI) や完全活性空間摂動理論(CASPT2)などの多参照摂動理論の参照状態としてよく使用されます。これらの方法は、極めて複雑な化学状況に対応でき、計算能力が許せば、他のすべての方法が失敗した場合に分子の基底状態と励起状態を確実に計算するために使用できます。

H ₂分子に見られる最も単純な単結合の場合、分子軌道は常に、2つの原子核AとBに位置する2つの関数 χ _iAと χ _iB (小さな補正を加えた原子軌道)で表すことができます。

${\displaystyle \varphi _{i}=N_{i}(\chi _{iA}\pm \chi _{iB}),}$

ここで、N _{i は}正規化定数である。平衡構造におけるH ₂の基底状態の波動関数は、配置( φ ₁ ) ²によって支配されており、これは分子軌道φ ₁がほぼ二重占有されていることを意味する。ハートリー・フォック(HF)モデルでは、それが二重占有であると仮定しており、その結果、全波動関数は

${\displaystyle \Phi _{1}=\varphi _{1}(\mathbf {r} _{1})\varphi _{1}(\mathbf {r} _{2})\Theta _{2, 0},}$

ここで、は2つの電子のシングレット（S  = 0）スピン関数です。この場合の分子軌道φ _{1は、両方の原子の1s原子軌道の合計、つまり}N ₁ (1s _A  + 1s _B )として取られます。上記の式を原子軌道に展開すると、次の式が得られます。 ${\displaystyle \Theta _{2,0}}$

${\displaystyle \Phi _{1}=N_{1}^{2}\left[1s_{A}(\mathbf {r} _{1})1s_{A}(\mathbf {r} _{2})+1s_{A}(\mathbf {r} _{1})1s_{B}(\mathbf {r} _{2})+1s_{B}(\mathbf {r} _{1})1s_{A}(\mathbf {r} _{2})+1s_{B}(\mathbf {r} _{1})1s_{B}(\mathbf {r} _{2})\right]\Theta _{2,0}.}$

このハートリー・フォック模型は、平衡構造付近のH _{2について、結合長が約 0.735 Å（実験値 0.746 Å と比較）、結合エネルギーが 350 kJ/mol（84 kcal/mol）（実験値では 432 kJ/mol（103 kcal/mol）} ^[1]）という妥当な記述を与える。これは、平衡構造付近の閉殻系を非常にうまく記述する HF モデルの典型的な値である。しかし、大きな距離では、1 つの原子に位置する両方の電子を記述する項が残り、これは H· + H·（2 つの水素ラジカル）よりもはるかに大きなエネルギーを持つ H ⁺ + H ⁻への解離に対応する。したがって、イオン項が持続的に存在することは、この場合は非物理的な解につながる。

したがって、HFモデルは開殻生成物を伴う解離過程を記述するのに使用することはできません。この問題に対する最も直接的な解決策は、Ψ ₁の異なる項の前に係数を導入することです。

${\displaystyle \Psi _{1}=C_{\text{ion}}\Phi _{\text{ion}}+C_{\text{cov}}\Phi _{\text{cov}},}$

これは化学結合の価電子結合記述の基礎となる。係数C _ionとC _{cov が}変化すると、波動関数は正しい形になり、 分離限界ではC _{ion = 0、平衡状態では}C _{ion は}C _covと同程度になる。しかし、このような記述では非直交基底関数が使用されるため、数学的構造が複雑になる。代わりに、直交分子軌道を使用することで多配置が実現される。反結合軌道を導入した後、

${\displaystyle \varphi _{2}=N_{2}(1s_{A}-1s_{B}),}$

_{H 2}の全波動​​関数は、結合軌道と反結合軌道から構成される構成の線形結合として表すことができます。

${\displaystyle \Psi _{\text{MC}}=C_{1}\Phi _{1}+C_{2}\Phi _{2},}$

ここで、Φ _{2 は}電子配置（φ ₂）^{2である。H} ₂化学結合のこの多配置記述では、C ₁  = 1およびC ₂  = 0が平衡に近く、C _{1は大きな距離に対して}C ₂に匹敵する。^[2]

特に重要なMCSCFアプローチは、完全活性空間SCF法（CASSCF ）であり、 CSFの線形結合には、特定の数の軌道内の特定の数の電子から生じるすべてのものが含まれます（完全最適化反応空間（FORS-MCSCF）とも呼ばれます）。たとえば、NOに対してCASSCF（11,8）を定義すると、11個の価電子が8つの分子軌道から構成できるすべての構成に分配されます。^{[3] [4]}

CSF の数は、アクティブ軌道の数とともに急速に増加し、計算コストも増加するため、より小さな CSF セットを使用することが望ましい場合があります。この選択を行う 1 つの方法は、制限アクティブ空間 SCF 法( RASSCF ) で実行される特定のサブスペース内の電子の数を制限することです。たとえば、アクティブ軌道のいくつかの強く占有されたサブセットからの単一励起と二重励起のみを許可したり、アクティブ軌道の別のサブセット内の電子の数を最大 2 に制限したりできます。

• シャーロット・フロース・フィッシャー
• ダグラス・ハートリー
• ウラジミール・フォック
• ヤコフ・フレンケル
• ハートリー・フォック法
• 量子化学コンピュータプログラム

• Cramer, Christopher J. (2002).計算化学の基礎. チチェスター: John Wiley and Sons. ISBN 0-471-48552-7。