フォック行列

フォック行列はフォック演算子によって定義される。フォック演算子の一般形は次のように表される。

${\displaystyle {\hat {F}}(i)={\hat {h}}(i)+\sum _{j=1}^{N}[{\hat {J}}_{j}(i)-{\hat {K}}_{j}(i)]}$

どこ${\displaystyle {\hat {J}}_{j}}$そして${\displaystyle {\hat {K}}_{j}}$はクーロン演算子と交換演算子であり、i は全N 個のスピン軌道にわたって実行されます。閉殻の場合、空間軌道のみを考慮することで、${\displaystyle {\hat {J}}}$項は重複しており、異なるスピン間での交換項はゼロです。閉殻軌道と単一決定式波動関数を仮定する制限されたケースでは、 i番目の電子のフォック演算子は次のように与えられます。^{[ 1 ]}

${\displaystyle {\hat {F}}(i)={\hat {h}}(i)+\sum _{j=1}^{n/2}[2{\hat {J}}_{j}(i)-{\hat {K}}_{j}(i)]}$

どこ：

$\displaystyle {\hat {F}}(i)}$は、系内のi番目の電子に対するフォック演算子である。

$\displaystyle {\hat {h}}(i)}$はi番目の電子に対する1 電子ハミルトニアンであり、

${\displaystyle n}$は電子の数であり、${\displaystyle {\frac {n}{2}}}$は閉殻系における占有軌道の数であり、

${\displaystyle {\hat {J}}_{j}(i)}$はクーロン演算子であり、システム内のj番目の電子とi番目の電子間の反発力を定義する。

${\displaystyle {\hat {K}}_{j}(i)}$は交換演算子であり、2つの電子を交換することによって生じる量子効果を定義する。

クーロン演算子は、各占有軌道に2つの電子が存在するため、2倍されます。交換演算子は、 i番目の電子と同じスピンを持つ電子に対してのみゼロ以外の値をとるため、2倍されません。

不対電子を持つ系の場合、フォック行列には多くの選択肢がある。

• ハートリー・フォック法
• 無制限ハートリー・フォック
• 制限付きオープンシェルハートリー・フォック