軌道の重なり

化学結合において、軌道の重なりとは、同じ空間領域にある隣接原子上の軌道の集中のことである。軌道の重なりは結合形成につながる可能性がある。ライナス・ポーリングは、実験で観察された分子結合角における軌道の重なりの重要性を説明した。これは軌道混成の基礎である。s 軌道は球状（方向性がない）で、p軌道は互いに90°の方向を向いているため、メタン（CH ₄）などの分子が109.5°の結合角を観測した理由を説明する理論が必要だった。[ ^1] ポーリングは、炭素原子上のs軌道とp軌道が結合して混成軌道（メタンの場合はsp ³）を形成し、それが水素原子に向けられると提案した。炭素混成軌道は水素軌道との重なりが大きく、そのためより強いC–H結合を形成することができる。^[2]

原子AとB上の2つの原子軌道Ψ _AとΨ _Bの重なりを定量的に表すのが、それらの重なり積分であり、次のように定義される。

${\displaystyle \mathbf {S} _{\mathrm {AB} }=\int \Psi _{\mathrm {A} }^{*}\Psi _{\mathrm {B} }\,dV,}$

ここで積分は空間全体にわたって行われます。最初の軌道波動関数上の星印は関数の複素共役を示し、一般に複素数値 になることがあります。

重なり行列は正方行列であり、分子の電子構造計算で使用される原子軌道基底セットなどの量子システムの基底ベクトルのセットの相互関係を記述するために量子化学で使用されます。特に、ベクトルが互いに直交する場合、重なり行列は対角になります。さらに、基底ベクトルが正規直交セットを形成する場合、重なり行列は単位行列になります。重なり行列は常にn × nです。ここで、nは使用される基底関数の数です。これはグラミアン行列の一種です。

一般に、各重なり行列要素は重なり積分として定義されます。

${\displaystyle \mathbf {S} _{jk}=\left\langle b_{j}|b_{k}\right\rangle =\int \Psi _{j}^{*}\Psi _{k}\ ,d\タウ }$

どこ

${\displaystyle \left|b_{j}\right\rangle }$はj番目の基底ケット（ベクトル）であり、

${\displaystyle \Psi_{j}}$はj番目の波動関数であり、次のように定義されます。${\displaystyle \Psi _{j}(x)=\left\langle x|b_{j}\right\rangle }$

特に、集合が正規化されている場合（必ずしも直交している必要はありませんが）、対角要素は必ず 1 になり、非対角要素の大きさは 1 以下になります。これは、コーシー・シュワルツの不等式に従って基底集合に線形従属関係がある場合に限ります。さらに、行列は常に正定値です。つまり、固有値はすべて厳密に正です。

• ルートターン方程式
• ハートリー・フォック法
• π結合
• シグマ結合

量子化学：第 5 版、Ira N. Levine、2000 年