ハートリー方程式

シュレーディンガー方程式の発表から1年後の1927年、ハートリーは、リンゼイがボーア理論の文脈で多くの電子系の研究で導入した自己無撞着性の概念を使用して、現在では原子に対するハートリー方程式として知られる方程式を定式化した。^[1]ハートリーは、原子核が電子とともに球対称の場を形成すると仮定した。各電子の電荷分布は、場から導かれたポテンシャル内の電子に対するシュレーディンガー方程式の解であった。自己無撞着性を得るには、解から計算された最終的な場が最初の場と自己無撞着である必要があり、ハートリーはこの方法を自己無撞着場法と呼んだ。 ${\displaystyle v(r)}$

球状ポテンシャル内の電子の方程式を解くために、ハートリーはまず物理定数を除去するために原子単位を導入した。次に、ラプラシアンを直交座標から球面座標に変換し、解がラジアル関数 と角量子数 を持つ球面調和関数の積、すなわち であることを示した。ラジアル関数の方程式は^{[2] [3] [4]であった。}${\displaystyle P(r)/r}$${\displaystyle \ell}$${\displaystyle \psi =(1/r)P(r)S_{\ell }(\theta ,\phi )}$

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} ^{2}P(r)}{\mathrm {d} r^{2}}}+\left\{2[Ev(r)]-{\frac {\ell (\ell +1)}{r^{2}}}\right\}P(r)=0.}$

数学において、ダグラス・ハートリーにちなんで名付けられたハートリー方程式は、

${\displaystyle i\,\partial _{t}u+\nabla ^{2}u=V(u)u}$

どこ で${\displaystyle \mathbb {R} ^{d+1}}$

${\displaystyle V(u)=\pm |x|^{-n}*|u|^{2}}$

そして

${\displaystyle 0<n<d}$

非線形シュレーディンガー方程式は、ある意味では極限ケースです。

すべての電子を記述する波動関数は、ほとんどの場合、直接計算するには複雑すぎる。ハートリーの元々の方法は、まず状態 における個々の電子 1、2、3、pについてシュレーディンガー方程式の解を計算し、個々の解を得るというものである。それぞれがそれ自体でシュレーディンガー方程式の解であるため、それらの積は少なくとも解に近いはずである。個々の電子の波動関数を組み合わせるこの単純な方法は、ハートリー積として知られている。^[5]${\displaystyle \Psi}$${\displaystyle ...}$${\displaystyle \alpha ,\beta ,\gamma ,...,\pi }$${\displaystyle \psi _{\alpha }(\mathbf {x} _{1}),\psi _{\beta }(\mathbf {x} _{2}),\psi _{\gamma }(\ mathbf {x} _{3}),...,\psi _{\pi }(\mathbf {x} _{p})}$${\displaystyle \psi}$

${\displaystyle \Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2},\mathbf {x} _{3},...,\mathbf {x} _{p}) =\psi _{\alpha }(\mathbf {x} _{1})\psi _{\beta }(\mathbf {x} _{2})\psi _{\gamma }(\mathbf {x} _{3})...\psi _{\pi }(\mathbf {x} _{p})}$

このハートリー積は、システム（多粒子）の波動関数を、個々の粒子の波動関数の組み合わせとして与えます。これは本質的に平均場であり（粒子は独立していると仮定）、ハートリー・フォック法におけるスレーター 行列式の非対称化バージョンです。ハートリー積は単純であるという利点がありますが、結果として得られる波動関数が反対称でないため、電子などのフェルミオンには不十分です。反対称の波動関数は、スレーター行列式を使用して数学的に記述できます。

Z 電子を持つ 1 つの原子のハミルトニアンから始めましょう。いくつかの修正を加えた同じ方法は、ボルン・フォン・カルマン境界条件を使用した単原子結晶や基底を持つ結晶に拡張できます。

${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\sum _{i}{\nabla ^{2}}_{\mathbf {r} _{i}}-\sum _{i}{\frac {Ze^{2}}{4\pi \epsilon _{0}|\mathbf {r} _{i}|}}+{\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}{\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}|}}$

期待値は次のように与えられる。

${\displaystyle \langle \psi |{\hat {H}}|\psi \rangle =\int \psi ^{*}(\mathbf {r} _{1},s_{1},...,\ mathbf {r} _{Z},s_{Z}){\hat {H}}\psi (\mathbf {r} _{1},s_{1},...,\mathbf {r} _{Z},s_{Z})\prod _{i}d\mathbf {r} _{i}}$

ここで、 は異なる粒子のスピンです。一般に、このポテンシャルは平均場で近似されますが、平均場も未知であり、問​​題の固有関数とともに見つける必要があります。また、スピン軌道相互作用やスピンスピン相互作用などの相対論的効果もすべて無視します。 ${\displaystyle s_{i}}$

ハートリーの時代には、パウリの排他原理はまだ完全には発明されておらず、量子数の観点から排他原理が明らかであっただけで、電子の波動関数が反対称であることは明らかではなかった。各電子の波動関数が独立であるという仮定から始めると、全体の波動関数は個々の波動関数の積であり、iを除くすべての電子による 位置での全電荷密度は${\displaystyle \mathbf {r} }$

${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )=-e\sum _{i\neq j}|\phi _{n_{j}}(\mathbf {r} )|^{2}}$

ここでは、簡単にするためにスピンを無視しました。

この電荷密度により、追加の平均ポテンシャルが生成されます。

${\displaystyle \nabla ^{2}V(\mathbf {r} )=-{\frac {\rho (\mathbf {r} )}{\epsilon _{0}}}}$

解はクーロン積分として表される。

${\displaystyle V(\mathbf {r} )={\frac {1}{4\pi \epsilon _{0}}}\int {\frac {\rho (\mathbf {r'} )}{|\mathbf {r} -\mathbf {r'} |}}d\mathbf {r'} =-{\frac {e}{4\pi \epsilon _{0}}}\sum _{i\neq j}\int {\frac {|\phi _{n_{j}}(\mathbf {r'} )|^{2}}{|\mathbf {r} -\mathbf {r'} |}}d\mathbf {r'} }$

ここで電子iを考慮すると、これも時間に依存しないシュレーディンガー方程式を満たす。

${\displaystyle \left[-{\frac {\hbar \nabla ^{2}}{2m}}-{\frac {Ze^{2}}{4\pi \epsilon _{0}|\mathbf {r} |}}-eV(\mathbf {r} )\right]\phi _{n_{i}}=\mathrm {E} _{i}\phi _{n_{i}}}$

これはそれ自体興味深いものです。なぜなら、誘電率が次のように与えられる連続媒体内の単一粒子の問題と比較できるからです。

${\displaystyle \varepsilon (\mathbf {r} )={\frac {\epsilon _{0}}{1+{\frac {4\pi \epsilon _{0}}{Ze}}|\mathbf {r} |V(\mathbf {r} )}}}$

どこで、${\displaystyle V(\mathbf {r} )<0}$${\displaystyle \varepsilon (\mathbf {r} )>\epsilon _{0}}$

最後に、ハートリー方程式のシステムがあります。

${\displaystyle \left[-{\frac {\hbar \nabla ^{2}}{2m}}-{\frac {Ze^{2}}{4\pi \epsilon _{0}|\mathbf {r} |}}+{\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}}}\sum _{i\neq j}\int {\frac {|\phi _{n_{j}}(\mathbf {r'} )|^{2}}{|\mathbf {r} -\mathbf {r'} |}}d\mathbf {r'} \right]\phi _{n_{i}}=\mathrm {E} _{i}\phi _{n_{i}}}$

これは積分微分方程式の非線形システムですが、反復的に解くことができるため、計算設定では興味深いものです。

つまり、既知の固有関数のセット (この単純化された単原子の例では、水素原子の固有関数になります) から開始し、最初はポテンシャルから始めて、 各反復で上記の電荷密度からのポテンシャルの新しいバージョンを計算し、次に固有関数の新しいバージョンを計算します。理想的には、これらの反復は収束します。 ${\displaystyle V(\mathbf {r} )=0}$

ポテンシャルの収束から、「自己矛盾のない」平均場、つまり、既知の解を持つ既知のポテンシャルから平均化された平均場ポテンシャルまでの連続的な変化があると言えます。その意味では、ポテンシャルは矛盾がなく、仮説として最初に使用されたものとそれほど違いはありません。

1928年にJCスレーターとJAゴーントは独立して、ハートリー積近似が与えられた場合に次のことを示しました。

${\displaystyle \psi (\mathbf {r} _{1},s_{1},...,\mathbf {r} _{Z},s_{Z})=\prod _{i}^{Z}\phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})}$

彼らは次の変分条件から出発した。

${\displaystyle \delta \left(\langle \prod _{i}\phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})|{\hat {H}}|\prod _{i}\phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})\rangle -\sum _{i}\epsilon _{i}\langle \phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})|\phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})\rangle \right)=0}$

ここで、 は平均エネルギーの関数を最小化するために必要なラグランジュ乗数です。直交条件はラグランジュ乗数の範囲内で制約として機能します。ここから、彼らはハートリー方程式を導き出すことができました。 ${\displaystyle \epsilon _{i}}$${\displaystyle \langle \psi |{\hat {H}}|\psi \rangle }$

1930年にフォックとスレーターは独立して、波動関数のハートリー積の代わりにスレーター行列式を使用した。

${\displaystyle \psi (\mathbf {r} _{1},s_{1},...,\mathbf {r} _{Z},s_{Z})={\frac {1}{\sqrt {Z!}}}det{\begin{bmatrix}\phi _{n_{1}}(\mathbf {r} _{1},s_{1})&\phi _{n_{1}}(\mathbf {r} _{2},s_{2})&...&\phi _{n_{1}}(\mathbf {r} _{Z},s_{Z})\\\phi _{n_{2}}(\mathbf {r} _{1},s_{1})&\phi _{n_{2}}(\mathbf {r} _{2},s_{2})&...&\phi _{n_{2}}(\mathbf {r} _{Z},s_{Z})\\...&...&...&...\\\phi _{n_{Z}}(\mathbf {r} _{1},s_{1})&\phi _{n_{Z}}(\mathbf {r} _{2},s_{2})&...&\phi _{n_{Z}}(\mathbf {r} _{Z},s_{Z})\end{bmatrix}}}$

この行列式は交換対称性（つまり、2 つの列が交換されると行列式の符号が変わる）と、2 つの電子状態が同一の場合は 2 つの同一の行が存在するため行列式はゼロになるというパウリの原理を保証します。

そして、上記と同じ変分条件を適用した。

${\displaystyle \delta \left(\langle \psi (\mathbf {r} _{i},s_{i})|{\hat {H}}|\psi (\mathbf {r} _{i},s_{i})\rangle -\sum _{i}\epsilon _{i}\langle \phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})|\phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})\rangle \right)=0}$

ここで、 は波動関数が構築される固有関数の一般的な直交セットです。直交条件はラグランジュ乗数の範囲内で制約として機能します。ここからハートリー・フォック法が導き出されました。 ${\displaystyle \phi _{n_{i}}}$${\displaystyle \langle \phi _{n_{i}}(\mathbf {r} ,s_{i})|\phi _{n_{j}}(\mathbf {r} ,s_{j})\rangle =\delta _{ij}}$