エネルギーレベルの縮退

量子力学では、エネルギーレベルが量子システムの2つ以上の異なる測定可能な状態に対応する場合、そのエネルギーレベルは縮退しているという。逆に、量子力学システムの2つ以上の異なる状態は、測定時に同じエネルギー値を与える場合、縮退していると言われる。特定のエネルギーレベルに対応する異なる状態の数は、レベルの縮退度（または単に縮退）として知られている。これは、同じエネルギー固有値を持つ複数の線形独立な固有状態を持つシステムのハミルトニアンによって数学的に表される。^{[1] ：48} この場合、エネルギーだけではシステムがどの状態にあるかを特徴付けるのに十分ではなく、区別が必要な場合は正確な状態を特徴付けるために他の量子数が必要になる。古典力学では、これは同じエネルギーに対応する異なる可能な軌道の観点から理解できる。

縮退は量子統計力学において基本的な役割を果たします。3次元のN粒子システムでは、単一のエネルギー レベルが複数の異なる波動関数またはエネルギー状態に対応する場合があります。同じレベルにあるこれらの縮退状態はすべて、満たされる確率が等しくなります。このような状態の数が、特定のエネルギー レベルの縮退を表します。

量子力学システムの可能な状態は、数学的には、可分な複素ヒルベルト空間内の抽象ベクトルとして扱うことができ、観測量は、それらに作用する線型 エルミート演算子によって表すことができます。適切な基底を選択することで、これらのベクトルの成分と、その基底内の演算子の行列要素を決定できます。AがN  ×  N行列、X が非ゼロのベクトル、λがスカラーで の場合、スカラーλ はAの固有値と呼ばれ、ベクトルX はλに対応する固有ベクトルと呼ばれます。ゼロベクトルとともに、特定の固有値λに対応するすべての固有ベクトルの集合は、 λの固有空間と呼ばれるC ⁿのサブスペースを形成します。2 つ以上の異なる線形独立な固有ベクトルに対応する固有値λ は、退化、つまりおよびであると言われます。ここで、 および は線形独立な固有ベクトルです。その固有値に対応する固有空間の次元は退化の次数と呼ばれ、有限または無限になります。固有空間が 1 次元である場合、固有値は非退化であると言われます。 ${\displaystyle AX=\lambda X}$${\displaystyle AX_{1}=\lambda X_{1}}$${\displaystyle AX_{2}=\lambda X_{2}}$${\displaystyle X_{1}}$${\displaystyle X_{2}}$

量子力学における物理的観測量を表す行列の固有値は、これらの観測量の測定可能な値を与える一方、これらの固有値に対応する固有状態は、測定時にシステムが取り得る状態を与える。量子システムのエネルギーの測定可能な値は、ハミルトニアン演算子の固有値によって与えられ、その固有状態はシステムの可能なエネルギー状態を与える。エネルギー値は、それに関連付けられた少なくとも 2 つの線形独立エネルギー状態が存在する場合、退化していると言われる。さらに、 2 つ以上の退化した固有状態の線形結合は、同じエネルギー固有値に対応するハミルトニアン演算子の固有状態でもある。これは、エネルギー値固有値λの固有空間が部分空間 (ハミルトニアンの核からλと単位元を掛けたもの) であり、したがって線形結合に対して閉じているという事実から明らかである。

縮退がない場合、量子システムのエネルギーの測定値が決定されると、各エネルギー固有値に対応する固有状態は 1 つだけなので、システムの対応する状態は既知であると想定されます。ただし、ハミルトニアンが次数g _nの縮退した固有値を持つ場合、それに関連付けられた固有状態は次元g _nのベクトル部分空間を形成します。このような場合、複数の最終状態が同じ結果に関連付けられる可能性があり、それらはすべてg _{n 個}の正規直交固有ベクトルの線形結合です。 ${\displaystyle {\hat {H}}}$${\displaystyle E_{n}}$ ${\displaystyle E_{n}}$ ${\displaystyle |E_{n,i}\rangle }$

この場合、ある状態にあるシステムで測定されたエネルギー値がその値を生み出す確率は、この基底における各状態にあるシステムを見つける確率の合計によって与えられます。つまり、 ${\displaystyle |\psi \rangle }$${\displaystyle E_{n}}$$${\displaystyle P(E_{n})=\sum _{i=1}^{g_{n}}|\langle E_{n,i}|\psi \rangle |^{2}}$$

このセクションでは、異なる次元で研究される量子システムにおける縮退したエネルギー レベルの存在について説明します。1 次元および 2 次元のシステムの研究は、より複雑なシステムの概念的理解に役立ちます。

いくつかのケースでは、解析的な結果は 1 次元システムの研究でより簡単に得られます。1次元ポテンシャル 内を運動する波動関数 を持つ量子粒子の場合、時間に依存しないシュレーディンガー方程式は次のように記述できます。 これは常微分方程式であるため、与えられたエネルギーに対して最大で 2 つの独立した固有関数が存在するため、縮退の次数は 2 を超えることはありません。1 次元では、正規化可能な波動関数に対して縮退した束縛状態は存在しないことが証明できます。区分連続ポテンシャルおよびエネルギーに関する十分な条件は、となる2 つの実数が存在することです。^[3]特に、はこの基準で以下のように制限されます。 ${\displaystyle |\psi \rangle }$${\displaystyle V(x)}$$${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {d^{2}\psi }{dx^{2}}}+V\psi =E\psi }$$${\displaystyle E}$${\displaystyle V}$${\displaystyle E}$${\displaystyle M,x_{0}}$${\displaystyle M\neq 0}$${\displaystyle \forall x>x_{0}}$${\displaystyle V(x)-E\geq M^{2}}$${\displaystyle V}$

2次元量子システムは物質の3つの状態すべてに存在し、3次元物質に見られる多様性の多くは2次元で作成できます。実際の2次元物質は、固体の表面の単原子層でできています。実験的に実現された2次元電子システムの例としては、MOSFET 、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノンなどの2次元超格子、液体ヘリウムの表面などがあります。縮退したエネルギーレベルの存在は、箱の中の粒子や2次元調和振動子のケースで研究されており、これらはいくつかの現実世界のシステムに 有用な数学モデルとして機能します。

次元平面と貫通不可能な壁面にある自由粒子を考えてみましょう。このシステムの時間に依存しないシュレーディンガー方程式は波動関数とともに次のように表すことができます 。 許容されるエネルギー値は、 正規化された波動関数 は、${\displaystyle L_{x}}$${\displaystyle L_{y}}$${\displaystyle |\psi \rangle }$$${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left({\frac {\partial ^{2}\psi }{{\partial x}^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}\psi }{{\partial y}^{2}}}\right)=E\psi }$$$${\displaystyle E_{n_{x},n_{y}}={\frac {\pi ^{2}\hbar ^{2}}{2m}}\left({\frac {n_{x}^{2}}{L_{x}^{2}}}+{\frac {n_{y}^{2}}{L_{y}^{2}}}\right)}$$$${\displaystyle \psi _{n_{x},n_{y}}(x,y)={\frac {2}{\sqrt {L_{x}L_{y}}}}\sin \left({\frac {n_{x}\pi x}{L_{x}}}\right)\sin \left({\frac {n_{y}\pi y}{L_{y}}}\right)}$$${\displaystyle n_{x},n_{y}=1,2,3,\dots }$

したがって、量子数 とエネルギー固有値を記述する必要があり、システムの最低エネルギーは次のように与えられる。 ${\displaystyle n_{x}}$${\displaystyle n_{y}}$$${\displaystyle E_{1,1}=\pi ^{2}{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left({\frac {1}{L_{x}^{2}}}+{\frac {1}{L_{y}^{2}}}\right)}$$

2 つの長さとのいくつかの比例比に対して、特定の状態のペアは縮退しています。（p と q は整数）の場合、状態と は同じエネルギーを持つため、互いに縮退しています。 ${\displaystyle L_{x}}$${\displaystyle L_{y}}$${\displaystyle L_{x}/L_{y}=p/q}$${\displaystyle (n_{x},n_{y})}$${\displaystyle (pn_{y}/q,qn_{x}/p)}$

この場合、箱の寸法とエネルギーの固有値は次のように表される。 ${\displaystyle L_{x}=L_{y}=L}$$${\displaystyle E_{n_{x},n_{y}}={\frac {\pi ^{2}\hbar ^{2}}{2mL^{2}}}(n_{x}^{2}+n_{y}^{2})}$$

と はエネルギーを変えずに交換できるため、とが異なる場合、各エネルギー レベルには少なくとも 2 つの縮退があります。 縮退状態は、異なるエネルギー レベルに対応する量子数の二乗の合計が同じ場合にも得られます。 たとえば、3 つの状態 (n _x = 7, n _y = 1)、(n _x = 1, n _y = 7)、および (n _x = n _y = 5) はすべて を持ち、縮退セットを構成します。 ${\displaystyle n_{x}}$${\displaystyle n_{y}}$${\displaystyle n_{x}}$${\displaystyle n_{y}}$${\displaystyle E=50{\frac {\pi ^{2}\hbar ^{2}}{2mL^{2}}}}$

正方形の箱の中の粒子の異なるエネルギーレベルの縮退の度合い:

この場合、ボックスの寸法とエネルギーの固有値は 3 つの量子数に依存します。 ${\displaystyle L_{x}=L_{y}=L_{z}=L}$$${\displaystyle E_{n_{x},n_{y},n_{z}}={\frac {\pi ^{2}\hbar ^{2}}{2mL^{2}}}(n_{x}^{2}+n_{y}^{2}+n_{z}^{2})}$$

、およびはエネルギーを変えずに交換できるため、3 つの量子数がすべて等しくない場合、各エネルギー レベルには少なくとも 3 の縮退があります。 ${\displaystyle n_{x}}$${\displaystyle n_{y}}$${\displaystyle n_{z}}$

2 つの演算子 と が可換である場合、つまりである場合、のすべての固有ベクトルに対して、は同じ固有値を持つの固有ベクトルでもあります。ただし、この固有値、たとえば が退化している場合、は の固有空間に属していると言えます。これは の作用に対して大域的に不変であると言えます。 ${\displaystyle {\hat {A}}}$${\displaystyle {\hat {B}}}$${\displaystyle [{\hat {A}},{\hat {B}}]=0}$${\displaystyle |\psi \rangle }$${\displaystyle {\hat {A}}}$${\displaystyle {\hat {B}}|\psi \rangle }$${\displaystyle {\hat {A}}}$${\displaystyle \lambda }$${\displaystyle {\hat {B}}|\psi \rangle }$${\displaystyle E_{\lambda }}$${\displaystyle {\hat {A}}}$${\displaystyle {\hat {B}}}$

2 つの可換な観測量AとBについて、2 つの演算子に共通する固有ベクトルを持つ状態空間の正規直交基底を構築できます。ただし、が の退化した固有値である場合、は の作用に対して不変な の固有部分空間であるため、の固有基底におけるの表現は対角行列ではなくブロック対角行列になります。つまり、 の退化した固有ベクトルは、一般に の固有ベクトルではありません。ただし、 のすべての退化した固有部分空間で、とに共通する固有ベクトルの基底を選択することは常に可能です。 ${\displaystyle \lambda }$${\displaystyle {\hat {A}}}$${\displaystyle {\hat {A}}}$${\displaystyle {\hat {B}}}$${\displaystyle {\hat {B}}}$${\displaystyle {\hat {A}}}$${\displaystyle {\hat {A}}}$${\displaystyle {\hat {B}}}$${\displaystyle {\hat {A}}}$${\displaystyle {\hat {A}}}$${\displaystyle {\hat {B}}}$

与えられた観測量Aが非退化である場合、その固有ベクトルによって形成される一意の基底が存在します。一方、 の 1 つまたは複数の固有値が退化している場合、固有値を指定するだけでは基底ベクトルを特徴付けるのに十分ではありません。 と可換な観測量 を選択することによって、各固有値ペア {a,b} に対して、一意であるおよびに共通する固有ベクトルの正規直交基底を構築できる場合、 およびは可換観測量の完全なセットを形成すると言われます。ただし、固有値のペアの少なくとも 1 つに対して、一意の固有ベクトルのセットをまだ指定できない場合は、および の両方と可換な3 番目の観測量 を見つけて、3 つが可換観測量の完全なセットを形成するようにすることができます。 ${\displaystyle {\hat {A}}}$${\displaystyle {\hat {B}}}$${\displaystyle {\hat {A}}}$${\displaystyle {\hat {A}}}$${\displaystyle {\hat {B}}}$${\displaystyle {\hat {A}}}$${\displaystyle {\hat {B}}}$${\displaystyle {\hat {C}}}$${\displaystyle {\hat {A}}}$${\displaystyle {\hat {B}}}$

したがって、共通のエネルギー値を持つ量子システムのハミルトニアンの固有関数は、何らかの追加情報を与えることによってラベル付けされる必要があり、これはハミルトニアンと交換する演算子を選択することによって実行できます。これらの追加ラベルには、一意のエネルギー固有関数の命名が必要であり、通常はシステムの運動定数に関連しています。

パリティ演算子は、r を −r に変えるという表現におけるその作用によって定義されます。つまり、 P の固有値は に制限されることが示され、これらは両方とも無限次元状態空間における退化した固有値です。固有値 +1 を持つ P の固有ベクトルは偶数であると言われ、固有値 −1 を持つ P の固有ベクトルは奇数であると言われています。 ${\displaystyle |r\rangle }$$${\displaystyle \langle r|P|\psi \rangle =\psi (-r)}$$${\displaystyle \pm 1}$

ここで、偶演算子はを満たす演算子で あり、奇演算子は を満たす演算子です 。 運動量演算子の 2 乗は偶数なので、ポテンシャル V(r) が偶数であれば、ハミルトニアンは偶演算子であると言えます。その場合、その各固有値が非退化であれば、各固有ベクトルは必然的に P の固有状態であり、したがって、偶数状態と奇数状態の中から の固有状態を探すことが可能です。ただし、エネルギー固有状態の 1 つに明確なパリティがない場合、対応する固有値は退化しており、と同じ固有値を持つの固有ベクトルであると断言できます。 ${\displaystyle {\hat {A}}}$$${\displaystyle {\tilde {A}}=P{\hat {A}}P}$$ $${\displaystyle [P,{\hat {A}}]=0}$$${\displaystyle {\hat {B}}}$$${\displaystyle P{\hat {B}}+{\hat {B}}P=0}$$${\displaystyle {\hat {p}}^{2}}$${\displaystyle {\hat {H}}}$${\displaystyle {\hat {H}}}$${\displaystyle P|\psi \rangle }$${\displaystyle {\hat {H}}}$${\displaystyle |\psi \rangle }$

量子力学システムにおける縮退の物理的な原因は、多くの場合、システム内の何らかの対称性の存在です。量子システムの対称性を研究することで、場合によっては、シュレーディンガー方程式を解かずにエネルギーレベルと縮退を見つけることができ、労力を削減できます。

数学的には、退化と対称性の関係は次のように説明できます。ユニタリ演算子Sに関連付けられた対称操作を考えます。このような操作では、新しいハミルトニアンは、演算子Sによって生成される相似変換によって元のハミルトニアンに関連付けられ、Sがユニタリであるため、 となります。ハミルトニアンが変換操作Sで変化しない場合は、 となります 。 ここで、 が エネルギー固有状態である場合、 Eは対応するエネルギー固有値です。 つまり、も同じ固有値Eを持つエネルギー固有状態です。 と の 2 つの状態が線形独立 (つまり物理的に異なる) である場合、それらは退化しています。 ${\displaystyle H'=SHS^{-1}=SHS^{\dagger }}$$${\displaystyle {\begin{aligned}SHS^{\dagger }&=H\\[1ex]SHS^{-1}&=H\\[1ex]SH&=HS\\[1ex][S,H]&=0\end{aligned}}}$$${\displaystyle |\alpha \rangle }$$${\displaystyle H|\alpha \rangle =E|\alpha \rangle }$$$${\displaystyle HS|\alpha \rangle =SH|\alpha \rangle =SE|\alpha \rangle =ES|\alpha \rangle }$$${\displaystyle S|\alpha \rangle }$${\displaystyle |\alpha \rangle }$${\displaystyle S|\alpha \rangle }$

Sが連続パラメータ によって特徴付けられる場合、形式内のすべての状態は同じエネルギー固有値を持ちます。 ${\displaystyle \epsilon }$${\displaystyle S(\epsilon )|\alpha \rangle }$

量子システムのハミルトニアンと交換可能なすべての演算子の集合は、ハミルトニアンの対称群を形成すると言われています。この群の生成子の交換子は、群の代数を決定します。対称群の n 次元表現は、対称演算子の乗算表を保存します。特定の対称群を持つハミルトニアンの可能な退化は、群の既約表現の次元によって与えられます。n 倍の退化した固有値に対応する固有関数は、ハミルトニアンの対称群の n 次元の既約表現の基底を形成します。

量子システムにおける縮退は、本質的に体系的なものである場合もあれば、偶発的なものでもある場合があります。

これは幾何学的縮退または正規縮退とも呼ばれ、検討中のシステムに何らかの対称性が存在すること、つまり、前述のように、特定の操作の下でのハミルトニアンの不変性によって生じます。正規縮退から得られる表現は既約であり、対応する固有関数がこの表現の基礎を形成します。

これは、システムのいくつかの特殊な特徴または検討中のポテンシャルの関数形式から生じる退化の一種であり、システム内の隠れた動的対称性と関連している可能性があります。^[4]また、保存量も生じますが、これは識別が容易ではないことがよくあります。偶発的な対称性は、離散エネルギースペクトルでこれらの追加の退化につながります。偶発的な退化は、ハミルトニアンのグループが完全ではないという事実に起因する可能性があります。これらの退化は、古典物理学における束縛軌道の存在に関連しています。

中心の1/ rポテンシャル内の粒​​子の場合、ラプラス・ルンゲ・レンツ ベクトルは、回転不変性による 角運動量の保存に加えて、偶発的な縮退から生じる保存量です。

1/ rおよびr ²ポテンシャルの影響下で円錐の先端を中心とする円錐上を移動する粒子の場合、偶発的な対称性に対応する保存量は、角運動量ベクトルの 1 つの成分に加えて、ルンゲ-レンツ ベクトルの同等の 2 つの成分になります。これらの量は、両方のポテンシャルに対してSU(2)対称性を生成します。

一定の磁場の影響下で円軌道上でサイクロトロン運動する粒子は、偶然の対称性のもう一つの重要な例です。この場合の対称多重は、無限に縮退している ランダウ準位です。

原子物理学では、水素原子の電子の束縛状態は縮退の有用な例を示しています。この場合、ハミルトニアンは、全軌道角運動量 、その z 方向成分 、全スピン角運動量およびその z 成分と交換します。これらの演算子に対応する量子数は、それぞれ、 、(電子の場合は常に 1/2) 、です。 ${\displaystyle {\hat {L}}^{2}}$${\displaystyle {\hat {L}}_{z}}$ ${\displaystyle {\hat {S}}^{2}}$${\displaystyle {\hat {S}}_{z}}$${\displaystyle \ell }$${\displaystyle m_{\ell }}$${\displaystyle s}$${\displaystyle m_{s}}$

水素原子のエネルギー準位は主量子数 nのみに依存する。与えられたnに対して、 に対応するすべての状態は同じエネルギーを持ち、縮退している。同様に、与えられたnとℓの値に対して、の状態は縮退している。したがって、エネルギー準位E _nの縮退度は、スピン縮退を含めると 2 倍になる。^{[1] : 267f}${\displaystyle \ell =0,\ldots ,n-1}$${\displaystyle (2\ell +1)}$${\displaystyle m_{\ell }=-\ell ,\ldots ,\ell }$$${\displaystyle \sum _{\ell \mathop {=} 0}^{n-1}(2\ell +1)=n^{2},}$$

に対する退化は、任意の中心ポテンシャルに対して存在する本質的な退化であり、優先空間方向が存在しないことから生じる。 に対する退化は、偶然の退化として説明されることが多いが、シュレーディンガー方程式の特殊な対称性によって説明することができ、この対称性は、ポテンシャルエネルギーがクーロンの法則によって与えられる水素原子に対してのみ有効である。^{[1] : 267f}${\displaystyle m_{\ell }}$${\displaystyle \ell }$

これは、 3 次元空間で運動する質量 m のスピンのない粒子であり、中心力の影響を受けます。中心力の絶対値は、力の中心から粒子までの距離に比例します。 この粒子に作用するポテンシャルは回転不変であるため、等方性であると言われています。つまり、 は、によって 与えられる角周波数です。 $${\displaystyle F=-kr}$$${\displaystyle V(r)}$$${\displaystyle V(r)={\tfrac {1}{2}}m\omega ^{2}r^{2}}$$${\displaystyle \omega }$${\textstyle {\sqrt {k/m}}}$

このような粒子の状態空間は、個々の1次元波動関数に関連付けられた状態空間のテンソル積であるため、このようなシステムの時間に依存しないシュレーディンガー方程式は次のように表されます。 $${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left({\frac {\partial ^{2}\psi }{\partial x^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}\psi }{\partial y^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}\psi }{\partial z^{2}}}\right)+{\frac {1}{2}}{m\omega ^{2}\left(x^{2}+y^{2}+z^{2}\right)\psi }=E\psi }$$

したがって、エネルギー固有値はまたは です。ここで、 nは負でない整数です。したがって、エネルギー レベルは縮退しており、縮退の次数は、を満たす 異なるセットの数に等しくなります。 、およびにわたる量子分布を考慮することで、 - 番目の状態の縮退を見つけることができます。 に 0 があると、および にわたる分布の可能性が生じます。に 1 つの量子があると、およびにわたる可能性が生じ、以下同様に続きます。これにより、一般的な結果 が得られ、すべてを合計すると、 - 番目 の状態の縮退 が得られます。基底状態 の場合、縮退は であるため、状態は非縮退です。より高い状態の場合、縮退は 1 より大きいため、状態は縮退しています。 $${\displaystyle E_{n_{x},n_{y},n_{z}}=\left(n_{x}+n_{y}+n_{z}+{\tfrac {3}{2}}\right)\hbar \omega }$$$${\displaystyle E_{n}=\left(n+{\tfrac {3}{2}}\right)\hbar \omega }$$${\displaystyle \{n_{x},n_{y},n_{z}\}}$$${\displaystyle n_{x}+n_{y}+n_{z}=n}$$${\displaystyle n}$${\displaystyle n}$${\displaystyle n_{x}}$${\displaystyle n_{y}}$${\displaystyle n_{z}}$${\displaystyle n_{x}}$${\displaystyle n+1}$${\displaystyle n_{y}}$${\displaystyle n_{z}}$${\displaystyle n_{x}}$${\displaystyle n}$${\displaystyle n_{y}}$${\displaystyle n_{z}}$${\displaystyle n-n_{x}+1}$${\displaystyle n}$${\displaystyle n}$$${\displaystyle \sum _{n_{x}=0}^{n}(n-n_{x}+1)={\frac {(n+1)(n+2)}{2}}}$$ ${\displaystyle n=0}$${\displaystyle 1}$

量子力学システムにおける縮退は、基礎となる対称性が外部摂動によって破られると解消される可能性があります。これにより、縮退したエネルギー レベルの分割が起こります。これは本質的に、元の既約表現を摂動を受けたシステムのより低次元の表現に分割することを意味します。

数学的には、小さな摂動ポテンシャルの適用による分裂は、時間に依存しない退化摂動論を使用して計算できます。これは、摂動を受けていないシステムのハミルトニアン H 0 の解が与えられた場合に、摂動を受けた量子システムのハミルトニアン H の固有値方程式の解を見つけるために適用できる近似スキーム_です。これは、ハミルトニアン H の固有値と固有ケットを摂動級数に展開することを伴います。与えられたエネルギー固有値を持つ退化固有状態はベクトル部分空間を形成しますが、この空間の固有状態の基底すべてが摂動論の良い出発点になるわけではありません。通常、その近くに摂動を受けたシステムの固有状態は存在しないためです。選択する正しい基底は、退化部分空間内で摂動ハミルトニアンを対角化する基底です。

外部摂動の適用によって量子システムの縮退エネルギーレベルが分割される物理的状況のいくつかの重要な例を以下に示します。

2 レベル システムとは、本質的に、エネルギーが互いに近く、システムの他の状態とは非常に異なる 2 つの状態を持つ物理システムを指します。このようなシステムのすべての計算は、状態空間の 2 次元サブスペースで実行されます。

物理システムの基底状態が二重縮退している場合、対応する 2 つの状態間の結合によってシステムの基底状態のエネルギーが低下し、システムの安定性が向上します。

およびが系のエネルギー準位で、かつ摂動が2次元部分空間で次の2×2行列として表される 場合 、摂動エネルギーは ${\displaystyle E_{1}}$${\displaystyle E_{2}}$${\displaystyle E_{1}=E_{2}=E}$${\displaystyle W}$$${\displaystyle \mathbf {W} ={\begin{bmatrix}0&W_{12}\\[1ex]W_{12}^{*}&0\end{bmatrix}}.}$$$${\displaystyle {\begin{aligned}E_{+}&=E+|W_{12}|\\E_{-}&=E-|W_{12}|\end{aligned}}}$$

システムの固有の特性による内部相互作用の結果としてハミルトニアンに非対角項が存在することでエネルギー状態の縮退が破られる 2 状態システムの例には、次のものがあります。

• ベンゼンは、隣接する炭素原子間の 3 つの二重結合の配置が 2 通りあります。
• アンモニア分子。窒素原子は、3 つの水素原子によって定義される平面の上または下のいずれかに位置することができます。
• H⁺
  ₂電子が 2 つの原子核のいずれかの周りに局在する分子。

相対論的な運動とスピン軌道相互作用による水素原子内の電子と陽子間のクーロン相互作用の補正により、単一の主量子数nに対応するlの異なる値に対するエネルギーレベルの縮退が解消されます。

相対論的補正による摂動ハミルトニアンは次のように表される。 ここでは運動量演算子、 は電子の質量である。基底における一次の相対論的エネルギー補正は次のように表される。 $${\displaystyle H_{r}=-p^{4}/8m^{3}c^{2}}$$${\displaystyle p}$${\displaystyle m}$${\displaystyle |nlm\rangle }$$${\displaystyle E_{r}=\left(-1/8m^{3}c^{2}\right)\left\langle n\ell m\right|p^{4}\left|n\ell m\right\rangle }$$

さて、微細構造定数は どこにあるのでしょうか。 ${\displaystyle p^{4}=4m^{2}(H^{0}+e^{2}/r)^{2}}$ $${\displaystyle {\begin{aligned}E_{r}&=-{\frac {1}{2mc^{2}}}\left[E_{n}^{2}+2E_{n}e^{2}\left\langle {\frac {1}{r}}\right\rangle +e^{4}\left\langle {\frac {1}{r^{2}}}\right\rangle \right]\\&=-{\frac {1}{2}}mc^{2}\alpha ^{4}\left[-3/(4n^{4})+1/{n^{3}(\ell +1/2)}\right]\end{aligned}}}$$${\displaystyle \alpha }$

スピン軌道相互作用とは、電子の固有磁気モーメントと、電子が陽子との相対運動によって受ける磁場との間の相互作用を指す。相互作用ハミルトニアンは 次のように表される。 $${\displaystyle H_{so}=-{\frac {e}{mc}}{\frac {\mathbf {m} \cdot \mathbf {L} }{r^{3}}}={\frac {e^{2}}{m^{2}c^{2}r^{3}}}\mathbf {S} \cdot \mathbf {L} }$$$${\displaystyle H_{so}={\frac {e^{2}}{4m^{2}c^{2}r^{3}}}\left[J^{2}-L^{2}-S^{2}\right]}$$

摂動ハミルトニアンが対角である基底 における一次エネルギー補正は、 で与えられます。 ここで、 はボーア半径です。 微細構造の全エネルギーシフトは、 に対して で与えられ ます。 ${\displaystyle |j,m,\ell ,1/2\rangle }$$${\displaystyle E_{so}={\frac {\hbar ^{2}e^{2}}{4m^{2}c^{2}}}{\frac {j(j+1)-\ell (\ell +1)-{\frac {3}{4}}}{a_{0}^{3}n^{3}\ell (\ell +{\frac {1}{2}})(\ell +1)}}}$$${\displaystyle a_{0}}$$${\displaystyle E_{fs}=-{\frac {mc^{2}\alpha ^{4}}{2n^{3}}}\left[1/(j+1/2)-3/4n\right]}$$${\textstyle j=\ell \pm {\tfrac {1}{2}}}$

外部磁場内に置かれた原子の磁気モーメント と印加磁場の相互作用により原子のエネルギーレベルが分裂することをゼーマン効果といいます。 ${\displaystyle {\vec {m}}}$

水素原子内の単一電子の軌道角運動量とスピン角運動量、それぞれを考慮すると、摂動ハミルトニアンは次のように与えられます 。ここで、およびです。したがって 、弱場 ゼーマン効果の場合、印加磁場が内部磁場に比べて弱い場合、スピン軌道相互作用が支配的となり、およびは別々には保存されません。良好な量子数はn、ℓ、j 、およびm _jであり、この基底において、一次エネルギー補正は次 のように与えられることが示されます 。ここで、はボーア磁子と呼ばれます。したがって、 の値に応じて、各縮退エネルギーレベルは複数のレベルに分裂します。 ${\displaystyle \mathbf {L} }$${\displaystyle \mathbf {S} }$$${\displaystyle {\hat {V}}=-(\mathbf {m} _{\ell }+\mathbf {m} _{s})\cdot \mathbf {B} }$$${\displaystyle \mathbf {m} _{\ell }=-e\mathbf {L} /2m}$${\displaystyle \mathbf {m} _{s}=-e\mathbf {S} /m}$$${\displaystyle {\hat {V}}={\frac {e}{2m}}(\mathbf {L} +2\mathbf {S} )\cdot \mathbf {B} }$$${\textstyle \mathbf {L} }$${\textstyle \mathbf {S} }$$${\displaystyle E_{z}=-\mu _{B}g_{j}Bm_{j},}$$${\displaystyle \mu _{B}={e\hbar }/2m}$${\displaystyle m_{j}}$

強磁場ゼーマン効果の場合、印加磁場が十分に強く、軌道とスピンの角運動量が分離すると、適切な量子数はn、l、m _l、m _sになります。ここで、L _zとS _{z は}保存されるため、 磁場がz方向に沿っていると仮定すると、 摂動ハミルトニアンは次のように与えられます 。したがって、 m _ℓ の各値に対して、 m _sの可能な値は 2 つあります。$${\displaystyle {\hat {V}}=eB(L_{z}+2S_{z})/2m}$$$${\displaystyle {\hat {V}}=eB(m_{\ell }+2m_{s})/2m}$$${\displaystyle \pm 1/2}$

外部電場にさらされたときに原子または分子のエネルギーレベルが分裂することをシュタルク効果といいます。

水素原子の場合、 電場がz方向 に沿って選択された場合の摂動ハミルトニアンは、$${\displaystyle {\hat {H}}_{s}=-|e|Ez}$$

印加磁場によるエネルギー補正は、基底におけるの期待値によって与えられます。および のとき、選択規則によって であることが示されます。 ${\displaystyle {\hat {H}}_{s}}$${\displaystyle |n\ell m\rangle }$${\displaystyle \langle n\ell m_{\ell }|z|n_{1}\ell _{1}m_{\ell 1}\rangle \neq 0}$${\displaystyle \ell =\ell _{1}\pm 1}$${\displaystyle m_{\ell }=m_{\ell 1}}$

縮退は、選択規則に従う特定の状態に対してのみ、一次的に解除されます。縮退状態および （どちらもn = 2に対応）のエネルギー レベルの一次分裂は、 によって与えられます。 ${\displaystyle |2,0,0\rangle }$${\displaystyle |2,1,0\rangle }$${\displaystyle \Delta E_{2,1,m_{\ell }}=\pm |e|\hbar ^{2}/(m_{e}e^{2})E}$

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• アル・ハシミ、ムニール（2008）。量子物理学における偶然の対称性。