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脱炭酸は、カルボキシル基を除去して二酸化炭素(CO 2 )を放出する化学反応です。通常、脱炭酸は、炭素鎖から炭素原子を除去するカルボン酸の反応を指します。光合成の最初の化学ステップである逆のプロセスは、化合物へのCO 2の付加であるカルボキシル化と呼ばれます。脱炭酸を触媒する酵素は、脱炭酸酵素、またはより正式な用語ではカルボキシリアーゼ( EC 番号4.1.1) と呼ばれます。
有機化学では
「脱炭酸」という用語は通常、カルボキシル基（−C(O)OH ）を水素原子に置き換えることを意味します。
- RCO 2 H → RH + CO 2
脱炭酸反応は、最も古くから知られている有機反応の 1 つです。これは、熱分解と破壊的蒸留を伴うと想定されるプロセスの一つです。
全体的に、脱炭酸反応はカルボアニオンシントン Rの安定性に依存する。−
, [1] [2]ただし、陰イオンは真の化学中間体ではない可能性があります。[3] [4] 通常、カルボン酸はゆっくりと脱炭酸しますが、α電子吸引基を持つカルボン酸（β-ケト酸、β-ニトリル、α-ニトロ酸、またはアリールカルボン酸など）は容易に脱炭酸します。クロロジフルオロ酢酸ナトリウムの脱炭酸によりジフルオロカルベンが生成します。
- CF 2 ClCO 2 Na → NaCl + CF 2 + CO 2 [5]
脱炭酸はマロン酸エステルやアセト酢酸エステルの合成において重要である。クネーヴェナーゲル縮合によりケト酸はカルボン酸エノールの安定化保護基として機能する。[6] [ページが必要] [4]
遊離酸の場合、カルボキシル基を脱プロトン化する条件（おそらく電子吸引基をプロトン化して両性イオン性互変 異性体を形成する）が脱炭酸を促進する。[7] 強塩基はケトン化の鍵であり、一対のカルボン酸が結合して同名の官能基を形成する：[8] [3]
遷移金属塩、特に銅化合物[9]は、カルボキシレート錯体中間体を介して脱炭酸を促進する。クロスカップリング反応を触媒する金属は、アリールカルボキシレートをアリールアニオンシントンとして扱う。この合成戦略は脱炭酸クロスカップリング反応である。[10]
シクロヘキサノン中で加熱すると、アミノ酸は脱炭酸します。関連するハミック反応では、ピコリン酸の無触媒脱炭酸により、カルボニル求電子剤を攻撃する安定したカルベンが生成されます。
酸化的脱炭酸反応は一般にラジカル反応です。これには、コルベ電気分解や フンスディーカー-コーチ反応が含まれます。バートン脱炭酸反応は、珍しいラジカル還元的脱炭酸反応です。
前述のように、ほとんどの脱炭酸反応はカルボン酸またはそのアルカリ金属塩から始まりますが、クラプチョ脱炭酸反応はメチルエステルから始まります。この場合、反応はエステルのハロゲン化物媒介切断から始まり、カルボキシレートが形成されます。
生化学では
脱炭酸反応は生物学において広く行われている。脱炭酸反応は、変換を触媒する補因子に応じて分類されることが多い。[11] ビオチン共役プロセスは、マロニルCoAからアセチルCoAへの脱炭酸反応を引き起こす。チアミン（T:）は、ピルビン酸を含むα-ケト酸の脱炭酸反応の活性成分である。
- T: + RC(O)CO 2 H → T=C(OH)R + CO 2
- T=C(OH)R + R'COOH → T! : + RC(O)CH(OH)R'
ピリドキサールリン酸はアミノ酸の脱炭酸を促進します。フラビン依存性脱炭酸酵素はシステインの変換に関与しています。鉄ベースのヒドロキシラーゼは、α-ケトグルタル酸の脱炭酸を電子供与体として使用してO 2の還元活性化によって機能します。脱炭酸は次のように表すことができます。
- RC(O)CO 2 FeO 2 → RCO 2 Fe{IV}=O + CO 2
- RCO 2 Fe=O + R'H → RCO 2 Fe + R'OH
アミノ酸の脱炭酸
アミノ酸からアミンへの一般的な生合成 酸化脱炭酸反応は次のとおりです。
- トリプトファンからトリプタミンへ
- フェニルアラニンからフェニルエチルアミンへ
- チロシンからチラミンへ
- ヒスチジンからヒスタミンへ
- セリンからエタノールアミンへ
- グルタミン酸からGABAへ
- リジンからカダベリンへ
- アルギニンからアグマチンへ
- オルニチン からプトレッシンへ
- 5-HTPからセロトニンへ
- L-DOPAからドーパミンへ
クエン酸回路からのその他の脱炭酸反応には以下のものがあります。
脂肪酸合成
直鎖脂肪酸の合成はマロニルCoAの脱炭酸反応の繰り返しによって起こる。[12]
ケーススタディ
加熱すると、Δ9-テトラヒドロカンナビノール酸は脱炭酸して精神活性化合物Δ9-テトラヒドロカンナビノールを与える。[13] 大麻を真空中で加熱すると、テトラヒドロカンナビノール酸（THCA）の脱炭酸は一次速度論に従うように見える。存在するTHCAの対数分率は時間の経過とともに着実に減少し、減少率は温度によって異なる。100℃から140℃まで10度ずつ増加すると、THCAの半分が30、11、6、3、2分で消費されるため、速度定数はアレニウスの法則に従い、温度に反比例して直線的な両対数関係で10 −8～ 10 −5の範囲となる。しかし、水分子によるサリチル酸の脱炭酸のモデル化では、溶媒中の単一分子に対して150 kJ/molの活性化障壁が示唆されたが、これは観測された速度に対してはるかに高すぎる。したがって、カルボン酸の割合が高い植物材料の固相で行われるこの反応は、観測された速度定数に影響を与えずに近くのカルボン酸が沈殿する擬似一次速度論に従うと結論付けられました。間接および直接ケト-エノール経路に対応する2つの遷移状態が可能であり、エネルギーは93 kJ/molと104 kJ/molです。両方の中間体では、α炭素のプロトン化が関与し、芳香環の二重結合の1つが破壊され、β-ケト基（THCAおよびTHCではエノールの形をとる）が脱炭酸に参加できるようになります。[14]
長期間保存された飲料では、アスコルビン酸の存在によって触媒される脱炭酸反応により、安息香酸から微量のベンゼンが形成される可能性がある。[15]
触媒量のシクロヘキセノンを添加すると、アミノ酸の脱炭酸反応が触媒されることが報告されている。[16]しかし、このような触媒を使用すると、望ましくない副産物も生じる可能性がある。
参考文献
- ^ マーチ、ジェリー（1985年）。『上級有機化学：反応、メカニズム、構造（第3版）』ニューヨーク：ワイリー。ISBN 9780471854722. OCLC 642506595.
- ^ 「脱炭酸反応、イアン・A・ハント博士、カルガリー大学化学部」。2022年12月21日時点のオリジナルよりアーカイブ。 2008年12月7日閲覧。
- ^ ab Renz, M (2005). 「脱炭酸によるカルボン酸のケトン化：メカニズムと範囲」(PDF) . Eur. J. Org. Chem . 2005 (6): 979–988. doi :10.1002/ejoc.200400546 – The Vespiary 経由。
- ^ ab 「マロン酸エステル合成」。有機化学ポータル。 2007年10月26日閲覧。
- ^ Taschner, Michael J. (2001). 「クロロジフルオロ酢酸ナトリウム」。有機合成試薬百科事典。doi :10.1002 / 047084289X.rs058。ISBN 0-471-93623-5。
- ^ 有機合成：切断アプローチ、第2版。
- ^ Jim Clark (2004). 「カルボン酸とその塩の脱炭酸」. Chemguide . 2007-10-22閲覧。
- ^ ソープ、JF;コン、ガー (1925)。 「シクロペンタノン」。組織シンセ。5 : 37.土井:10.15227/orgsyn.005.0037。
- ^ Wiley, Richard H.; Smith, Newton R. (1953). 「m-ニトロスチレン」.有機合成. 33:62 . doi :10.15227/orgsyn.033.0062.
- ^ Weaver, JD; Recio, A.; Grenning, AJ; Tunge, JA (2011). 「遷移金属触媒による脱炭酸アリル化およびベンジル化反応」. Chem . Rev. 111 (3): 1846–1913. doi :10.1021/cr1002744. PMC 3116714. PMID 21235271 .
- ^ Li, T.; Huo, L.; Pulley, C.; Liu, A. (2012). 「生物系における脱炭酸機構。 生体有機化学」。生体有機化学。43 : 2–14. doi :10.1016/j.bioorg.2012.03.001. PMID 22534166。
- ^ 「脂肪酸：直鎖飽和脂肪酸、構造、発生および生合成」。lipidlibrary.aocs.org 。脂質ライブラリ、アメリカ油化学協会。2011年4月30日。2011年7月21日時点のオリジナルよりアーカイブ。
- ^ ペロタン＝ブルネル、ヘレン;ブイス、ヴィム;シュプロンセン、ヤープ・ヴァン。ロスマーレン、マアイケJEバン。ピーターズ、コー・J。ロブ・フェルポルテ。ヴィトカンプ、ヘルト＝ヤン (2011)。 「Δ9-テトラヒドロカンナビノールの脱炭酸: 反応速度論と分子モデリング」。分子構造ジャーナル。987 (1-3): 67-73。Bibcode :2011JMoSt.987...67P。土井：10.1016/j.molstruc.2010.11.061。
- ^ ペロタン＝ブルネル、ヘレン;ブイス、ヴィム;シュプロンセン、ヤープ・ヴァン。ロスマーレン、マアイケJEバン。ピーターズ、コー・J。ロブ・フェルポルテ。ヴィトカンプ、ヘルト＝ヤン（2011 年 2 月）。 「Δ9-テトラヒドロカンナビノールの脱炭酸: 反応速度論と分子モデリング」。分子構造ジャーナル。987 (1-3): 67-73。Bibcode :2011JMoSt.987...67P。土井：10.1016/j.molstruc.2010.11.061。
- ^ 「ソフトドリンクおよびその他の飲料中のベンゼンに関するデータ」。2008年3月26日時点のオリジナルよりアーカイブ。2008年3月26日閲覧。
- ^ 橋本光則;江田 裕；小山内康友；岩井俊明青木誠一（1986）。 「α-アミノ酸の新規脱炭酸。2-シクロヘキセン-1-オンを触媒として使用する簡単な脱炭酸方法」。化学の手紙。15 (6): 893–896。土井：10.1246/cl.1986.893。