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| クラプチョ脱炭酸 | |
|---|---|
| 名前の由来 | A. ポール クラプチョ |
| 反応タイプ | 置換反応 |
| 識別子 | |
| RSCオントロジー ID | RXNO:0000507 |
クラプチョ脱炭酸反応は、特定の有機エステルを操作するために使用される化学反応です。[1]この反応は、ベータ電子吸引基（EWG）を持つエステルに適用されます。
反応は、ハロゲン化物によるエステルの求核脱アルキル化、続いて脱炭酸、そして得られた安定化カルボアニオンの加水分解によって進行する。[2]
- ZCH 2 CO 2 CH 3 + I − + H 2 O → ZCH 3 + CH 3 I + CO 2 + OH −
反応条件
反応はジメチルスルホキシド（DMSO）などの双極性非プロトン性溶媒中で、150℃前後の高温で行われることが多い。[3] [4] [5]
NaCl、LiCl、KCN、NaCNなど、さまざまな塩が反応を助けます。[6]塩は反応に必須ではないが、水のみの反応と比較すると反応を大幅に促進することが示唆されています。反応で使用される塩の例は次のとおりです。
エステルはβ位にEWGを含んでいなければなりません。反応はメチルエステルで最もよく起こります。[2]メチルエステルはS N 2反応の影響を受けやすいです。
メカニズム
メカニズムはまだ完全には解明されていません。ただし、2 つの異なる置換基については次のメカニズムが提案されています。
α,α-二置換エステル
α,α-二置換エステルの場合、塩中のアニオンがS N 2 の様式でR 3を攻撃し、R 3を脱離させて酸素に負電荷を残すと考えられています。その後、脱炭酸反応が起こり、カルバニオン中間体が生成されます。中間体は水から水素を拾い上げて生成物を形成します。[2]
反応の副産物（XR 3と CO 2）はガスとして失われることが多く、これが反応の促進に役立ち、エントロピーが増加してルシャトリエの原理が働きます。
α-モノ置換エステル
α-モノ置換エステルの場合、塩中のアニオンがカルボニル基を攻撃して酸素に負電荷を形成し、それがシアノエステルを切断すると推測されます。水を加えると、シアノエステルは加水分解されてCO2とアルコールが形成され、カルバニオン中間体がプロトン化されます。[7]
この反応の副産物（CO 2）もガスとして失われ、反応を促進するのに役立ちます。エントロピーが増加し、ルシャトリエの原理が起こります。
利点
クラプチョ脱炭酸は、他のエステル基に影響を与えずに1つのエステル基のみを切断するため、マロン酸エステルを操作する比較的簡単な方法です。 [1]従来の方法では、鹸化してカルボン酸を形成し、その後脱炭酸してカルボン酸を切断し、エステル化してエステルを再生します。[8]さらに、クラプチョ脱炭酸は、過酷なアルカリ性または酸性条件を回避します。[9]
参考文献
- ^ ab Krapcho, A. Paul; Glynn, Gary A.; Grenon, Brian J. (1967-01-01). 「ジェミナルジカルベトキシ化合物の脱カルベトキシ化」. Tetrahedron Letters . 8 (3): 215–217. doi :10.1016/S0040-4039(00)90519-7. ISSN 0040-4039. PMID 6037875.
- ^ abc Poon, Po. S.; Banerjee, Ajoy K.; Laya, Manuel S. (2011). 「Krapcho脱炭酸反応の進歩」. Journal of Chemical Research . 35 (2): 67–73. doi :10.3184/174751911X12964930076403. ISSN 1747-5198.
- ^ Hansen, Thomas; Roozee, Jasper C.; Bickelhaupt, F. Matthias; Hamlin, Trevor A. (2022-02-04). 「溶媒和がSN 2対E2の競争に与える影響」. The Journal of Organic Chemistry . 87 (3): 1805–1813. doi :10.1021/acs.joc.1c02354. ISSN 0022-3263 . PMC 8822482. PMID 34932346.
- ^ Olejar, Kenneth J.; Kinney, Chad A. ( 2021). 「加圧液体抽出による麻（Cannabis sativa L.）バイオマス中のカンナビノイド酸の熱化学変換温度の評価」。Journal of Cannabis Research。3 ( 1 ): 40。doi : 10.1186 / s42238-021-00098-6。ISSN 2522-5782。PMC 8408919。PMID 34465400。
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- ^ Flynn, Daniel L.; Becker, Daniel P.; Nosal, Roger; Zabrowski, Daniel L. (1992-11-24). 「原子移動ラジカル環化を利用した新しい「セロトニン作動性」アザノラダマンタンの効率的な合成法」Tetrahedron Letters . 33 (48): 7283–7286. doi :10.1016/S0040-4039(00)60166-1. ISSN 0040-4039.
- ^ Krapcho , A. Paul (2007-04-12). 「脱アルコキシカルボニル化反応の最近の合成応用。パート1. マロン酸エステルの脱アルコキシカルボニル化」。Arkivoc . 2007 (2): 1–53. doi :10.3998/ark.5550190.0008.201. hdl : 2027/spo.5550190.0008.201 .