ケトン脱炭酸

ケトン脱炭酸（脱炭酸ケトン化とも呼ばれる）は有機反応の一種であり、熱を加えることで2当量のカルボン酸（R−C（=O）OH）を対称ケトン（R ₂ C=O ）に変換する脱炭酸である。これは、2つの同一分子の脱炭酸クライゼン縮合と考えることができる。水と二酸化炭素が副産物として生じる：^[1]

2 RCO ₂ H → R ₂ CO + CO ₂ + H ₂ O

塩基がこの反応を促進する。反応機構としては、一方の酸基のα炭素が他方のカルボン酸基を求核攻撃し、おそらくは脱炭酸反応と協奏的に起こることが提案されている。^{[1]酸によるカルボアニオンの}プロトン化によって副産物が生じることは報告されていないため、求核攻撃の前に一方の酸基が脱炭酸されて中間体のカルボアニオンが最初に形成される可能性は低い。[ 2 ^{]この反応は、}ラジカル機構で進行し、2つの異なるカルボン酸を用いた同位体標識実験で異なる生成物分布を示す酸化的脱炭酸とは異なる。2つの異なるカルボン酸を用いると、選択性が低いため反応はうまくいかないが、一方の酸（たとえば、小さくて揮発性の高い酸）を大過剰に使用した場合は別である。

例

酢酸カルシウムを乾留してアセトンを得る方法は、 1858年にチャールズ・フリーデルによって報告され^[3]、第一次世界大戦まではケトン化がアセトンを製造する主な商業的方法であった^{[4] 。}

管状炉内でマンガン(II)酸化物触媒を用いたプロパン酸のケトン脱炭酸反応により3-ペンタノンが得られる。^[5]

ディーゼル燃料として潜在的に興味深い5-ノナノンは、吉草酸から生成することができます。^{[6]ステアロンは}ステアリン酸マグネシウムを加熱することによって製造されます。^[7]

金属酸化物触媒

脱炭酸反応の触媒として、数十種類以上の金属酸化物が研究されてきた。初期の研究では、カルシウムとトリウムの酸化物に焦点が当てられていた。^[8]商業的に興味深いのは、触媒として酸化セリウム(IV)と二酸化マンガンをアルミナ上に使用した関連するケトン化反応である。4-ヘプタノンの合成は、金属カルボキシレートをその場で生成する例である。鉄粉と酪酸は酪酸鉄に変換される。その塩を熱分解するとケトンが得られる。 ^[9]

分子内脱炭酸

ケトン脱炭酸の分子内バージョンは、ルジチカ大環合成（またはルジチカ環化）と呼ばれることが多い。これは、ジカルボン酸のカルシウム塩から小さな環状化合物を合成できる従来の方法からこの技術を開発したラヴォスラフ・ルジチカにちなんで名付けられた。^[10]これは、8員環を超える環状化合物を直接生成する最初の合成であり、ルジチカはこれを使用して、最大34個の炭素原子を含む大環状分子を生成した。このような反応のターゲットの1つは、天然に存在する香料のシベトンとムスコンである。この方法では、トリウム、セリウム、イットリウム塩などのジカルボン酸の二塩基塩を乾留し、熱伝達を改善するために銅粉末を混ぜる。この方法は、大きな環サイズでは収率が低く、最終的には高希釈原理を使用するさまざまな方法に取って代わられた。^[11]

分子内ケトン化のより一般的な例としては、水酸化バリウムによるアジピン酸のシクロペンタノンへの変換が挙げられる。^[12]

ケトン化（他の意味）

ケトン化は、いくつかのエノールがケトンに変換されることも指す。このような変換はエノール化の逆である。^[13]

参考文献

^ ab Pham, Tu N.; Sooknoi, Tawan; Crossley, Steven P.; Resasco, Daniel E. (2013). 「カルボン酸のケトン化：メカニズム、触媒、バイオマス変換への影響」ACS Catalysis . 3 (11): 2456–2473. doi :10.1021/cs400501h.
^ Renz, M (2005). 「脱炭酸によるカルボン酸のケトン化：メカニズムと範囲」（PDF） . Eur. J. Org. Chem . 2005 (6): 979–988. doi :10.1002/ejoc.200400546 – The Vespiary 経由。
^ フリーデル、C. (1858)。「Ueber s. G. gemischte アセトン」。化学と薬局のアナレン。108 : 122–125。土井：10.1002/jlac.18581080124。
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^ ファーニス、ブライアン、ハンナフォード、アントニー、スミス、ピーター、タチェル、オースティン (1996)。Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry 5th Ed. ロンドン: Longman Science & Technical。p. 613。ISBN 9780582462366。
^ Pileidis, Filoklis D.; Titirici, Maria-Magdalena (2016). 「レブリン酸バイオリファイナリー：バイオマスの効率的利用に向けた新たな課題」. ChemSusChem . 9 (6): 562–582. Bibcode :2016ChSCh...9..562P. doi :10.1002/cssc.201501405. PMID 26847212.
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^ アグラワル、OP (2009)。アグラワル、シプラ（編）。有機化学 – 反応と試薬 (第 46 版) (第 46 版)。インド：クリシュナ・プラカシャン・メディア。 237–246ページ。ISBN 978-81-87224-65-5。
^ ソープ、JF;コン、ガー (1925)。「シクロペンタノン」。組織シンセ。5 : 37.土井:10.15227/orgsyn.005.0037。
^ スミス、マイケル B.;マーチ、ジェリー(2007)、上級有機化学: 反応、メカニズム、構造 (第 6 版)、ニューヨーク: ワイリー・インターサイエンス、p. 794、ISBN 978-0-471-72091-1

[Pham-1] Pham, Tu N.; Sooknoi, Tawan; Crossley, Steven P.; Resasco, Daniel E. (2013). 「カルボン酸のケトン化：メカニズム、触媒、バイオマス変換への影響」ACS Catalysis . 3 (11): 2456–2473. doi :10.1021/cs400501h.

[2] Renz, M (2005). 「脱炭酸によるカルボン酸のケトン化：メカニズムと範囲」（PDF） . Eur. J. Org. Chem . 2005 (6): 979–988. doi :10.1002/ejoc.200400546 – The Vespiary 経由。

[3] フリーデル、C. (1858)。「Ueber s. G. gemischte アセトン」。化学と薬局のアナレン。108 : 122–125。土井：10.1002/jlac.18581080124。

[4] Squibb, ER (1895). 「アセトン製造の改良.1」アメリカ化学会誌. 17 (3): 187–201. doi :10.1021/ja02158a004.

[5] ファーニス、ブライアン、ハンナフォード、アントニー、スミス、ピーター、タチェル、オースティン (1996)。Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry 5th Ed. ロンドン: Longman Science & Technical。p. 613。ISBN 9780582462366。

[6] Pileidis, Filoklis D.; Titirici, Maria-Magdalena (2016). 「レブリン酸バイオリファイナリー：バイオマスの効率的利用に向けた新たな課題」. ChemSusChem . 9 (6): 562–582. Bibcode :2016ChSCh...9..562P. doi :10.1002/cssc.201501405. PMID 26847212.

[7] AG ドブソンと HH ハット (1953)。「ステアロン」。有機合成。33 : 84.土井:10.15227/orgsyn.033.0084。

[8] Kumar, Rawesh; Enjamuri, Nagasuresh; Shah, Sneha; Al-Fatesh, Ahmed Sadeq; Bravo-Suárez, Juan J.; Chowdhury, Biswajit (2018). 「金属酸化物系触媒による酸素化炭化水素のケトン化」. Catalysis Today . 302 : 16–49. doi :10.1016/j.cattod.2017.09.044.

[9] Davis, Robert; Granito, Charles; Schultz, Harry P. (1967). 「4-ヘプタノン」.有機合成. 47:75 . doi :10.15227/orgsyn.047.0075.

[10] L. ルジツカ; M.ストール; H. シンツ (1926)。「Zur Kenntnis des Kohlenstoffringes II. Synthese der carbocyclischen Ketone vom Zehner- bis zum Achtzehnerring」。ヘルベチカ・チミカ・アクタ。9 (1): 249–264。土井：10.1002/hlca.19260090130。

[11] アグラワル、OP (2009)。アグラワル、シプラ（編）。有機化学 – 反応と試薬 (第 46 版) (第 46 版)。インド：クリシュナ・プラカシャン・メディア。 237–246ページ。ISBN 978-81-87224-65-5。

[12] ソープ、JF;コン、ガー (1925)。「シクロペンタノン」。組織シンセ。5 : 37.土井:10.15227/orgsyn.005.0037。

[13] スミス、マイケル B.;マーチ、ジェリー(2007)、上級有機化学: 反応、メカニズム、構造 (第 6 版)、ニューヨーク: ワイリー・インターサイエンス、p. 794、ISBN 978-0-471-72091-1