強誘電性

物理学および材料科学において、強誘電性とは、外部からの刺激なしに自然に発生する内部電気配列である自発的な電気分極を示す特定の材料の特性である。この分極は、外部電場を印加すると反転させることができる。^{[ 1 ] [ 2 ]}

すべての強誘電体は、圧電性（機械的応力が加わると電荷を発生する）と焦電性（加熱または冷却すると電荷を発生する）の両方の性質を持つ。その際立った特徴は、自然な電気分極が可逆的であることである。

強誘電性という用語は、物質が永久磁気モーメントを示す強磁性になぞらえて造語された。強磁性は、1920年にアメリカの物理学者ジョセフ・ヴァラセクがロッシェル塩で強誘電性を初めて観察した時点で既に確立されていた。^{[ 3 ]}ほとんどの強誘電体材料は鉄を含んでいなくても、接頭辞ferro（鉄を意味する）が採用された。

強誘電性と強磁性の両方の性質を持つ材料はマルチフェロイック材料として知られており、単一のシステム内で電気的秩序と磁気的秩序を併せ持つため、特に注目されている。

ほとんどの材料が電気的に分極すると、誘起分極Pは印加された外部電場Eにほぼ比例します。つまり、分極は線形関数になります。これは線形誘電分極と呼ばれます (図を参照)。常誘電体として知られる一部の材料^{[ 4 ]}は、より強い非線形分極を示します (図を参照)。分極曲線の傾きに対応する誘電率は、線形誘電体のように一定ではなく、外部電場の関数です。

強誘電体は非線形であることに加えて、印加電場Eがゼロの場合でも（エントレインメント後、図を参照）、自発的な非ゼロ分極を示します。強誘電体の特徴は、自発分極が適切な強さの逆方向の印加電場によって反転できることです。したがって、分極は現在の電場だけでなく、その履歴にも依存し、ヒステリシスループが生じます。自発磁化を持ち、同様のヒステリシスループを示す強磁性体との類似性から、強誘電体と呼ばれています。

一般的に、材料はキュリー温度（T _C ）と呼ばれる特定の相転移温度以下でのみ強誘電性を示し、この温度以上では常誘電性を示します。自発分極が消失し、強誘電結晶は常誘電状態に変化します。多くの強誘電体は、常誘電相が中心対称結晶構造を持つため、 T _{C を}超えると焦電特性を完全に失います。^{[ 5 ]}

強誘電体材料の非線形性を利用することで、容量を調整可能なコンデンサを作製できます。一般的に、強誘電体コンデンサは、強誘電体材料の層を挟んだ一対の電極で構成されています。強誘電体の誘電率は調整可能であるだけでなく、特に相転移温度付近では非常に高い値を示すことが一般的です。そのため、強誘電体コンデンサは、同程度の容量を持つ誘電体（非調整型）コンデンサに比べて、物理的に小型化できます。

強誘電体材料の自発分極は、メモリ機能として使用できるヒステリシス効果を伴い、実際に強誘電体コンデンサはコンピュータやRFIDカード用の強誘電体RAM ^{[ 6 ]}の製造に使用されています。これらの用途では、分極を切り替えるのに必要な電界を適度な電圧で実現できるため、強誘電体材料の薄膜が一般的に使用されます。しかし、薄膜を使用する場合、デバイスが確実に動作するように、界面、電極、およびサンプル品質に細心の注意を払う必要があります。^{[ 7 ]}

強誘電体材料は、対称性の観点から圧電性と焦電性も併せ持つ必要があります。記憶性、圧電性、焦電性という特性を兼ね備えた強誘電体コンデンサは、センサー用途などにおいて非常に有用です。強誘電体コンデンサは、医療用超音波装置（コンデンサが超音波を生成し、それを受信して​​体内の臓器を画像化する）、高品質赤外線カメラ（赤外線画像は、摂氏100万分の1度という微小な温度差を検出できる強誘電体コンデンサの2次元アレイに投影される）、火災センサー、ソナー、振動センサー、さらにはディーゼルエンジンの燃料噴射装置などにも使用されています。

最近注目されているもう1つのアイデアは、金属電極の間にナノメートル厚の強誘電体膜を配置して接点を形成する強誘電体トンネル接合（FTJ ）です。 ^{[ 8 ]}強誘電体層の厚さは電子のトンネル効果を可能にするほど小さいです。圧電効果と界面効果、および脱分極電界により、巨大電気抵抗（GER）スイッチング効果が生じる可能性があります。

また、急速に発展している応用分野としてマルチフェロイックがあり、研究者たちは材料またはヘテロ構造内で磁気秩序と強誘電秩序を結合させる方法を模索しています。このトピックに関する最近のレビューがいくつかあります。^{[ 9 ]}

強誘電体の触媒特性は、1952年にパラヴァーノが強誘電体ニオブ酸ナトリウムおよびニオブ酸カリウム上でのCO酸化速度の異常をこれらの材料のキュリー温度付近で観察して以来研究されてきた。 ^{[ 10 ]}強誘電分極の表面垂直成分は、強誘電体材料の表面に分極依存電荷をドーピングし、その化学を変化させることができる。^{[ 11 ] [ 12 ] [ 13 ]}これにより、サバティエ原理の限界を超えて触媒作用を行う可能性が開かれる。^{[ 14 ]}サバティエ原理は、表面と吸着物の相互作用が最適な量でなければならないと述べている。反応物に対して不活性になるほど弱すぎず、表面を汚染して生成物の脱着を妨げないようになるほど強すぎない、妥協的な状況である。^{[ 15 ]}この最適な相互作用のセットは、通常、活性ボルケーノプロットで「火山の頂上」と呼ばれる。^{[ 16 ]}一方、強誘電分極に依存する化学反応は、表面と吸着物の相互作用を強い吸着から強い脱着に切り替える可能性を提供することができ、脱着と吸着の間の妥協はもはや必要ありません。^{[ 14 ]}強誘電分極はエネルギーハーベスターとしても機能します。^{[ 17 ]}分極は光生成された電子-正孔対の分離を助け、光触媒作用の強化につながります。^{[ 18 ]}また、変化する温度（加熱/冷却サイクル）^{[ 19 ] [ 20 ]}または変化する歪み（振動）条件^{[ 21 ]}の下での焦電効果と圧電効果により、余分な電荷が表面に現れ、さまざまな（電気）化学反応を前進させることができます。

フォトフェロ誘電体イメージングは​​、強誘電体材料の断片に光学情報を記録する技術です。画像は不揮発性で、選択的に消去できます。^{[ 22 ]}

強誘電体の内部電気双極子は材料の格子と結合しているため、格子を変化させるものはすべて双極子の強度（つまり、自発分極の変化）を変化させます。自発分極の変化は表面電荷の変化をもたらします。これにより、強誘電体コンデンサの場合、コンデンサに外部電圧がかかっていなくても電流が流れることがあります。材料の格子寸法を変化させる2つの刺激は、力と温度です。材料に外部応力を加えることによって表面電荷が発生する現象を圧電効果と呼びます。温度変化によって材料の自発分極が変化する現象を焦電効果と呼びます。

一般的に、結晶には 230 の空間群があり、そのうち 32 の結晶クラスが存在します。非中心対称クラスは 21 あり、そのうち 20 は圧電性です。圧電性クラスのうち 10 は温度によって変化する自発的な電気分極を持ち、したがって焦電性です。強誘電性は焦電性の部分集合であり、材料に自発的な電子分極をもたらします。^{[ 23 ]}

_{強誘電相転移は、多くの場合、変位型（ BaTiO₃}など）または秩序-無秩序型（NaNO₂など）に分類されます_が、相転移は両方の挙動の要素を示すこともよくあります。変位型の典型的な強誘電体であるチタン酸バリウムでは、相転移は分極破局という観点から理解できます。これは、イオンが平衡位置からわずかに変位すると、結晶内のイオンによる局所電場からの力が弾性復元力よりも速く増加するというものです。これにより、平衡イオン位置が非対称にシフトし、永久双極子モーメントが生じます。チタン酸バリウムにおけるイオン変位は、酸素八面体ケージ内のチタンイオンの相対位置に関係します。もう一つの重要な強誘電体材料であるチタン酸鉛では、構造はチタン酸バリウムとかなり似ていますが、強誘電性の駆動力はより複雑で、鉛イオンと酸素イオン間の相互作用も重要な役割を果たしています。秩序・無秩序型強誘電体では、各単位格子に双極子モーメントが存在するが、高温ではそれらはランダムな方向を向いている。温度を下げて相転移を起こすと、双極子は秩序化し、ドメイン内で全て同じ方向を向くようになる。

応用分野において重要な強誘電体材料の一つに、チタン酸ジルコン酸鉛（PZT）があります。これは、強誘電体であるチタン酸鉛と反強誘電体であるジルコン酸鉛の固溶体の一部です。用途によって組成が異なり、メモリ用途ではチタン酸鉛に近い組成のPZTが好まれる一方、圧電用途では、50/50組成付近に見られるモルフォトロピック相境界に関連する圧電係数の発散を利用します。

強誘電体結晶は、強磁性結晶と同様に、複数の相転移温度とドメイン構造ヒステリシスを示すことが多い。しかし、一部の強誘電体結晶における相転移の性質は、いまだ十分に解明されていない。

1974年、RB Meyerは対称性の議論を用いて強誘電性液晶を予測し^{[ 25 ]}、その予測は、キラルで傾斜したスメクチック液晶相における強誘電性に関連する挙動のいくつかの観察によってすぐに検証できた。この技術により、フラットスクリーンモニターの製造が可能になった。1994年から1999年にかけて、キヤノンが量産を行った。強誘電性液晶は、反射型LCoSの製造に使用されている。

2010年、デビッド・フィールドは、亜酸化窒素やプロパンなどのありふれた化学物質の薄膜が強誘電性を示すことを発見した。 ^{[ 26 ]}この新しいクラスの強誘電性材料は「自発的」特性を示し、デバイスやナノテクノロジーにおいて幅広い応用が期待できるほか、星間物質中の塵の電気的性質にも影響を与える可能性がある。

使用されるその他の強誘電体材料には、硫酸トリグリシン、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、タンタル酸リチウムなどがあります。^{[ 27 ]}純粋なビスマスを使用して、原子1個分の厚さの強誘電体単層を作成することができます。^{[ 28 ]}

室温で強誘電性と金属特性を同時に兼ね備えた材料を製造することは可能であるはずだ。^{[ 29 ]} 2018年にNature Communicationsに掲載された研究によると、^{[ 30 ]}科学者たちは強誘電性（極性結晶構造を持つ）で電気伝導性も持つ二次元シート状の材料を製造することに成功した。

ランダウ理論の概要については、こちらをご覧ください。^{[ 31 ]}ギンツブルグ・ランダウ理論 に基づくと、電場や応力がない場合の強誘電体の自由エネルギーは、秩序パラメータPに関するテイラー展開として表すことができます。6 次展開（つまり、8 次以上の項が打ち切られている場合）を使用すると、自由エネルギーは次のように表されます。

$${\displaystyle {\begin{aligned}\Delta E=&\quad \,{\tfrac {1}{2}}\alpha _{0}(T-T_{0})(P_{x}^{2}+P_{y}^{2}+P_{z}^{2})\\[4pt]&+{\tfrac {1}{4}}\alpha _{11}(P_{x}^{4}+P_{y}^{4}+P_{z}^{4})\\[4pt]&+{\tfrac {1}{2}}\alpha _{12}(P_{x}^{2}P_{y}^{2}+P_{y}^{2}P_{z}^{2}+P_{z}^{2}P_{x}^{2})\\[4pt]&+{\tfrac {1}{6}}\alpha _{111}(P_{x}^{6}+P_{y}^{6}+P_{z}^{6})\\[4pt]&+{\tfrac {1}{2}}\alpha _{112}{\bigl [}P_{x}^{4}(P_{y}^{2}+P_{z}^{2})+P_{y}^{4}(P_{x}^{2}+P_{z}^{2})+P_{z}^{4}(P_{x}^{2}+P_{y}^{2}){\bigr ]}\\[4pt]&+{\tfrac {1}{2}}\alpha _{123}P_{x}^{2}P_{y}^{2}P_{z}^{2}\end{aligned}}}$$

ここで、 P _x、P _y、P _zはそれぞれx、y、z方向の分極ベクトルの成分であり、係数α _i、α _ij、α _{ijk は}結晶対称性と整合していなければなりません。強誘電体におけるドメイン形成やその他の現象を調査するために、これらの式は相場モデルの文脈でよく使用されます。通常、これには自由エネルギーに勾配項、静電項、弾性項を追加することが含まれます。次に、方程式は有限差分法または有限要素法を使用してグリッド上に離散化され、ガウスの法則と線形弾性の制約の下で解かれます。

既知のすべての強誘電体において、α ₀ > 0およびα ₁₁₁ > 0 が成り立ちます。これらの係数は、実験的に、または第一原理計算によって得られます。一次相転移を持つ強誘電体ではα ₁₁ < 0ですが、二次相転移を持つ強誘電体ではα ₁₁ > 0となります。

立方晶から正方晶への相転移における強誘電体の自発分極P _{_s}は、自由エネルギーの1次元表現を考慮することで得られる。

$${\displaystyle \Delta E={\tfrac {1}{2}}\alpha _{0}(T-T_{0})P_{x}^{2}+{\tfrac {1}{4}}\alpha _{11}P_{x}^{4}+{\tfrac {1}{6}}\alpha _{111}P_{x}^{6}}$$

この自由エネルギーは、自発分極P _x = P _sに 2 つの自由エネルギー極小値を持つ二重井戸ポテンシャルの形状をしています。自由エネルギーの導関数を求め、それをゼロに等しいとおくことでP _sを解くことができます。

$${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\partial \Delta E}{\partial P_{x}}}&=\alpha _{0}(T-T_{0})P_{x}+\alpha _{11}P_{x}^{3}+\alpha _{111}P_{x}^{5}\\[4pt]\implies 0={\frac {\partial \Delta E}{\partial P_{x}}}&=P_{s}{\bigl [}\alpha _{0}(T-T_{0})+\alpha _{11}P_{s}^{2}+\alpha _{111}P_{s}^{4}{\bigr ]}\end{aligned}}}$$

この方程式のP _s = 0の解は強誘電相における自由エネルギーの最大値に対応するため、 P _sの望ましい解は残りの因子をゼロに設定することに対応する。 $${\displaystyle \alpha _{0}(T-T_{0})+\alpha _{11}P_{s}^{2}+\alpha _{111}P_{s}^{4}=0}$$

その解決策は次のとおりです。

$${\displaystyle P_{s}^{2}={\frac {1}{2\alpha _{111}}}\left[-\alpha _{11}\pm {\sqrt {\alpha _{11}^{2}+4\alpha _{0}\alpha _{111}(T_{0}-T)}}\;\right]}$$

そして、負の数の平方根を取る解（一次相転移または二次相転移のいずれの場合も）を除外すると、次のようになる。

$${\displaystyle P_{s}=\pm {\sqrt {{\frac {1}{2\alpha _{111}}}\left[-\alpha _{11}+{\sqrt {\alpha _{11}^{2}+4\alpha _{0}\alpha _{111}(T_{0}-T)}}\;\right]}}}$$

もし${\displaystyle \alpha _{11}=0}$自発分極の解は以下のように簡略化される。

$${\displaystyle P_{s}=\pm {\sqrt[{4}]{\frac {\alpha _{0}(T_{0}-T)}{\alpha _{111}}}}}$$

ヒステリシスループ（P _x対E _x）は、自由エネルギー展開から、分極 P x と相互作用する外部_電場E x によるエネルギーに対応する項₋ E x _P x_を含めることで、次のように得られます。

$${\displaystyle \Delta E={\tfrac {1}{2}}\alpha _{0}(T-T_{0})P_{x}^{2}+{\tfrac {1}{4}}\alpha _{11}P_{x}^{4}+{\tfrac {1}{6}}\alpha _{111}P_{x}^{6}-E_{x}P_{x}}$$

外部場の影響下にあるP _xの安定な分極値 ( P _eと表記) は、エネルギーのP _xに関する微分をゼロに設定することによって再び求められます。 $${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\partial \Delta E}{\partial P_{x}}}&=\alpha _{0}(T-T_{0})P_{x}+\alpha _{11}P_{x}^{3}+\alpha _{111}P_{x}^{5}-E_{x}=0\\[4pt]E_{x}&=\alpha _{0}(T-T_{0})P_{e}+\alpha _{11}P_{e}^{3}+\alpha _{111}P_{e}^{5}\end{aligned}}}$$

E _x (X軸上) をP _e (Y軸上) の関数としてプロットすると、S 字型の曲線が得られ、 E _xのいくつかの値に対してP _eに関して多価になります。S の中央部分は自由エネルギーの局所最大値に対応します(なぜなら${\displaystyle {\tfrac {\partial ^{2}\Delta E}{\partial P_{x}^{2}}}<0}$この領域を除去し、不連続点において「S」字曲線の上部と下部を垂直線で結ぶと、外部電場による内部分極のヒステリシスループが得られます。

滑り強誘電性は広く見られるが、二次元（2D）ファンデルワールス積層層に限られる。垂直方向の電気分極は、面内層間滑りによって切り替わる。^{[ 32 ]}

• AS シドルキン (2006).強誘電体および関連材料におけるドメイン構造. ケンブリッジ大学出版局. ISBN 978-1-904602-14-9。
• カリン・M・ラーベ、ジャン＝マルク・トリスコーン、チャールズ・H・アン（2007）。強誘電体の物理学：現代的視点。シュプリンガー。ISBN 978-3-540-34591-6。
• Julio A. Gonzalo (2006).相転移への有効場アプローチと強誘電体へのいくつかの応用. World Scientific. ISBN 978-981-256-875-5。

• ケンブリッジ大学の強誘電体材料研究室