ゴムの強化

ゴム強化とは、ゴムナノ粒子をポリマーマトリックス内に散在させて、材料の機械的堅牢性、つまり靭性を高めるプロセスです。ポリマーを「強化」するとは、エネルギーを吸収し、破壊することなく塑性変形するポリマー物質の能力が増加することを意味します。ゴム強化がもたらす機械的特性の大きな利点を考慮すると、ほとんどの主要な熱可塑性プラスチックはゴム強化バージョンで入手できます。^{[1] [2] [3]多くの}エンジニアリング用途では、材料の靭性が最終的な材料選択の決定要因となります。^[4]

分散ゴムナノ粒子の効果は複雑で、非晶質および部分的に結晶性のポリマーシステムによって異なります。^{[5]ゴム粒子は、粒子が応力を集中してキャビテーションを引き起こしたり、散逸する}ひび割れを開始したりするなど、さまざまなメカニズムでシステムを強化します。^[6]しかし、効果は一方的ではなく、ゴム含有量が多すぎたり、ゴムとポリマーが剥離したりすると、靭性が低下する可能性があります。^[7]他の多くの交絡変数があるため、特定の粒子サイズや界面接着パラメータの特定の効果を述べることは困難です。^[6]

特定の破壊メカニズムの存在は、連続ポリマー相に固有の要因^[6]と、応力、負荷速度、周囲条件に関連する外因的な要因など、多くの要因によって決定されます。^[8]強化ポリマーにおける特定のメカニズムの作用は、顕微鏡で研究できます。ゴム状ドメインの追加は、レオミックスミキサーでの溶融ブレンドや原子移動ラジカル重合などのプロセスによって行われます。^{[4] [8]}

現在の研究は、二次相の組成と分散を最適化することが混合物の機械的特性にどのように影響するかに焦点を当てています。興味深い質問には、破壊靭性、引張強度、ガラス転移温度に関する質問が含まれます。^[9]

分散したゴム相が高分子物質を強化する仕組みについてはさまざまな理論が説明されており、そのほとんどはマトリックス全体にエネルギーを散逸させる方法を採用している。これらの理論には、マイクロクラック理論、せん断降伏理論、多重クレージング理論、せん断帯とクレージングの相互作用理論、そして最近では臨界靭帯厚さ、臨界塑性領域、空隙とキャビテーション、損傷競合などの影響を含む理論などがある。^[5]

1956 年、マイクロクラック理論はポリマー中の分散ゴム相の強化効果を説明する最初の理論となった。^[5]初期理論とその後の拡張に取り入れられた 2 つの重要な観察は次のとおりである: (1) マイクロクラックは、伝播を防ぐためにスチレン-ブタジエン共重合体の原繊維が形成される空隙を形成する、(2) 強化エポキシの伸長中に蓄えられたエネルギーは、ゴム粒子の破壊時に放出される。この理論は、マイクロクラックを開始するためのエネルギーとゴム粒子を破壊するためのエネルギーの組み合わせが、強化ポリマーのエネルギー吸収の増加を説明できると結論付けた。この理論には限界があり、破壊エネルギーの観察された増加のごく一部しか説明できなかった。^[6]

マトリックスクレージング理論は、クレージングの強化効果を説明することに重点を置いています。クレージングは​​、主ひずみが最も高い赤道から始まり、応力に垂直に伝播し、別の粒子に出会ったところで終了します。垂直の繊維を持つクレージングは​​、繊維が破断すると最終的に亀裂になります。強化されていないポリマー内のいくつかの大きな亀裂の小さな体積と比較して、大きな体積に分散した小さなクレージングに関連する体積膨張は、破壊エネルギーの増加の大部分を占めます。^[6]

ゴム粒子とひび割れの相互作用により、粒子には応力の方向に伸長圧力がかかります。この力がゴムとポリマーの表面接着力を上回った場合、剥離が発生し、ひび割れに関連する強化効果が減少します。粒子が硬いほど変形しにくくなり、剥離はより少ない応力で発生します。これが、分散ゴムがガラス転移温度以下ではプラスチックを効果的に強化しない理由の1つです。^[6]

せん断降伏理論は、マトリックスのクレージングと同様に、強化ポリマーのエネルギー吸収の増加の大部分を説明できる理論です。強化ポリマーのせん断降伏の証拠は、「ネッキング、ドローイング、または配向硬化」がある場所で確認できます。^[6]せん断降伏は、ゴム粒子が応力集中器として機能し、クレージング、剥離、キャビテーションを通じて体積膨張を開始して亀裂の形成を停止した場合に発生します。1 つの粒子からその隣の粒子への応力場の重なりは、せん断降伏領域の拡大に寄与します。粒子が近いほど、重なりが多くなり、せん断降伏領域が大きくなります。^[5]せん断降伏は、それ自体がエネルギー吸収プロセスですが、さらに、せん断バンドの開始もクレージングの停止に役立ちます。キャビテーションの発生は、降伏応力を低下させる働きがあるため、せん断降伏理論にとって重要です。キャビテーションはせん断降伏に先行しますが、せん断降伏はキャビテーション自体よりも靭性の増加に大きく影響します。^[6]

キャビテーションはエポキシ樹脂やその他のひび割れ耐性強化ポリマーでよく見られ、アイゾット衝撃強度試験におけるせん断の前提条件です。^[10]強化ポリマーの変形と破壊の際、ひび割れが発生しやすいプラスチックと発生しにくいプラスチック（ABS、PVC、ナイロン、高衝撃性ポリスチレン、CTBN強化エポキシなど）では、歪んだゴム粒子のキャビテーションが発生します。エンジニアは、エネルギーバランスアプローチを使用して、粒子サイズとゴムの弾性係数が材料の靭性にどのように影響するかをモデル化します。粒子サイズと弾性係数はどちらも、脆性-靭性遷移温度と正の相関関係を示しています。これらは両方とも、大規模なひび割れとせん断降伏に先立って、変形の早い段階で亀裂先端プロセスゾーンで発生するキャビテーションプロセスに影響を与えることが示されています。^{[10] [11]}

ひずみ下での靭性の向上を示すためには、次の式でモデル化されるように、体積ひずみが空隙形成のエネルギーを克服する必要があります。

${\displaystyle U_{r}(r)={\frac {2}{3}}\pi R^{3}K_{r}{\Biggl (}\Delta V_{R}-{\frac {r^{3}}{R^{3}}}{\Biggl )}+4\pi r^{3}\Gamma +2\pi r^{3}G_{r}F(\lambda _{\gamma })}$^[10]

「ここで、およびはゴムのせん断弾性率と体積弾性率、はゴム粒子の体積ひずみ、はゴム相の表面エネルギーであり、関数は二軸伸張条件下でのゴムの破壊ひずみに依存する。」^[11]${\displaystyle G_{r}}$${\displaystyle K_{r}}$${\displaystyle \Delta V_{R}}$${\displaystyle \ガンマ}$${\displaystyle F(\lambda _{\gamma })}$

エネルギーバランスモデルは、材料全体の物理的特性を適用して、三軸応力時の微視的挙動を記述します。キャビテーションの体積応力と粒子半径の条件を計算でき、キャビテーションの理論的な最小粒子半径が得られます。これは、ゴムの強化における実際のアプリケーションに役立ちます。通常、ゴム粒子の平均応力が 10 ～ 20 メガパスカルのときにキャビテーションが発生します。粒子の体積ひずみが緩和され、空隙が発生します。この体積増加によるエネルギー吸収は、理論的には無視できます。代わりに、結果として生じるせん断帯の形成が靭性の向上の原因となります。剥離前に、ひずみが増加すると、ゴム相が引き伸ばされ、マトリックスがさらに強化されます。マトリックスとゴムの間の剥離により靭性が低下し、ポリマー相とゴム相の間に強力な接着が必要になります。^{[10] [11]}

損傷競合理論は、せん断降伏とひび割れ破壊が両方存在する場合の相対的な寄与をモデル化します。2つの主な仮定があります。ひび割れ、マイクロクラック、キャビテーションは脆性システムで優勢であり、せん断は延性システムで優勢です。脆性と延性の中間にあるシステムでは、これらの組み合わせが見られます。損傷競合理論では、脆性-延性遷移を、反対のメカニズム（せん断または降伏損傷）が他のメカニズムによって優勢なシステムで現れるポイントと定義しています。^[5]

主な破壊メカニズムは、通常、TEM、SEM、光学顕微鏡を使用して直接観察できます。キャビテーションまたはクレージングが主な場合は、引張膨張測定（膨張計を参照）を使用して体積ひずみを測定することでメカニズムの程度を測定できます。ただし、複数の膨張メカニズムが存在する場合、個別の寄与を測定することは困難です。せん断降伏は定容積プロセスであり、引張膨張測定では測定できません。^[6]ボイドは光学顕微鏡で確認できますが、キャビテーションとせん断帯の関係を観察するには、偏光または低角度光散乱を使用する2つの方法のいずれかが必要です。^[10]

分散した第 2 相の強化効果を評価するには、連続ポリマー相の関連する特性を理解することが重要です。純粋なポリマー連続相の機械的破壊特性は、ゴム強化ポリマーの破壊がどのように発生するかに大きく影響します。ポリマーが通常ひび割れによって破壊する場合、ゴム強化粒子がひび割れの開始剤として機能します。せん断降伏によって破壊する場合、ゴム粒子がせん断帯を開始します。ポリマーが複数の応力によって均等に破壊する傾向がある場合は、複数のメカニズムが作用する可能性もあります。ポリスチレンとスチレンアクリロニトリルはひび割れ破壊を起こしやすい脆い材料であり、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート (PET) はせん断降伏破壊を起こしやすいです。^[6]

非晶質プラスチックはガラス転移温度（）以下で使用されます。これらは脆く、ノッチに敏感ですが、クリープ耐性があります。分子は動かず、プラスチックは急速に加えられた応力に破壊という形で反応します。部分結晶性熱可塑性プラスチックは、～（融点）の温度条件での用途に使用されます。部分結晶性熱可塑性プラスチックは、硬い結晶を囲む非晶質領域にある程度の可動性が与えられるため、強靭でクリープを起こしやすいです。多くの場合、これらはガラス転移温度が高いため、室温では脆くなります。ポリエチレンはガラス転移温度が室温より低いため、室温で強靭です。ポリアミド66とポリ塩化ビニルは、その温度以下で二次転移があり、ある程度のエネルギー吸収分子可動性を可能にします。^[6]${\displaystyle T_{g}}$${\displaystyle T_{g}}$${\displaystyle T_{m}}$${\displaystyle T_{g}}$${\displaystyle T_{g}}$

プラスチックの化学構造からその強靭性を判断する際に従うべき一般的なガイドラインがいくつかあります。ポリスチレンやスチレンアクリロニトリルなどのビニルポリマーは、ひび割れによって破損する傾向があります。これらのポリマーは、ひび割れの発生エネルギーと伝播エネルギーが低いです。ポリエチレンテレフタレートやポリカーボネートなどの芳香族骨格を持つポリマーは、せん断降伏によって破損する傾向があり、ひび割れの発生エネルギーは高いですが、伝播エネルギーは低いです。ポリ(メチルメタクリレート)やポリアセタール(ポリオキシメチレン)などの他のポリマーは、「脆性ポリマー」ほど脆くなく、「延性ポリマー」ほど延性もありません。^[6]

次の式は、与えられたプラスチックの非摂動実鎖（ ） の絡み合い密度と柔軟性の尺度をその破壊力学に関連付けます。${\displaystyle v_{e}}$${\displaystyle C_{\infty}}$

${\displaystyle V_{e}={\frac {\rho _{a}}{3M_{v}C_{\infty }^{2}}}}$

ここで、は非晶質ポリマーの質量密度、は統計単位あたりの平均分子量です。^[6]クレージング応力は、絡み合い密度と次の式で関係します。 ${\displaystyle \rho_{a}}$${\displaystyle M_{v}}$${\displaystyle (\sigma _{z})}$

${\displaystyle \sigma _{z}\varpropto v_{e}^{1/2}}$

正規化された応力降伏は、 ${\displaystyle C_{\infty}}$

${\displaystyle log({\overline {\sigma }}_{y})\varpropto log(C_{\infty })+c}$

${\displaystyle c}$は定数です。ひび割れ応力と正規化された応力降伏の比は、ポリマーがひび割れまたは降伏によって破損するかどうかを決定するために使用されます。

${\displaystyle {\frac {\sigma _{z}}{{\overline {\sigma }}_{y}}}\propto {\biggl (}{\frac {\rho _{a}}{3M_{v}}}{\biggr )}^{1/2}C_{\infty }^{-2}}$

この比率が高いほどマトリックスは降伏しやすく、この比率が低いほどマトリックスはひび割れにより破損しやすくなります。^[6]これらの式は、ひび割れ理論、せん断降伏理論、損傷競合理論の基礎を形成します。

材料の選択においては、マトリックスと二次相の相互作用を考慮することが重要です。例えば、ゴム相内の架橋は高強度のフィブリル形成を促進し、ゴムを強化して粒子の破損を防ぎます。^[6]

カルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル（CTBN）はエポキシの強化によく使用されますが、CTBNのみを使用すると剛性と耐熱性を犠牲にして靭性が向上します。アミン末端ブタジエンアクリロニトリル（ATBN）も使用されます。^[12]研究者は超微粒子完全加硫粉末ゴム（UFPR）を使用することで、靭性、剛性、耐熱性の3つを同時に改善することができ、これまで効果的と考えられていたよりも小さな粒子でゴムを強化するための段階をリセットしました。^[13]

高い光学的透明性が求められる用途、例えばポリメタクリル酸メチルやポリカーボネートでは、光を散乱させない二次相を見つけることが重要です。そのためには、両相の屈折率を一致させることが重要です。従来のゴム粒子ではこの特性が得られません。同等の屈折率を持つポリマーでナノ粒子の表面を改質することが、現在の研究の関心事です。^[8]

ナノ複合材料中のゴム濃度が増加すると、弾性率と引張強度が低下します。ある研究では、PA6-EPDM ブレンドを調べたところ、ゴム濃度を 30 パーセントまで増加させると、脆性-靭性遷移温度と負の線形関係が見られ、その後靭性が低下しました。これは、ゴム粒子の添加による強化効果は臨界濃度に限定されていることを示唆しています。^[6]これは、1998 年の PMMA に関する研究でさらに詳しく調べられており、SAXS を使用してひび割れ密度を分析すると、関係が反転する臨界点までひび割れ密度が増加し、降伏応力が減少することがわかりました。^[14]

ひび割れにより破損すると予想される材料は、せん断を受けやすい材料よりも大きな粒子の恩恵を受ける可能性が高く、せん断を受けやすい材料は小さな粒子の恩恵を受けるでしょう。ひび割れと降伏が同程度の材料では、粒子サイズの二峰性分布が強化に役立つ場合があります。ゴムの濃度を固定すると、最適な粒子サイズはポリマーマトリックスの絡み合い密度の関数であることがわかります。PS、SAN、PMMAの純粋なポリマーの絡み合い密度は、それぞれ0.056、0.093、0.127です。絡み合い密度が増加すると、最適な粒子サイズは直線的に減少し、0.1〜3マイクロメートルの範囲になります。^[6]

粒子サイズが強化に与える影響は、実施する試験の種類によって異なります。これは、試験条件が異なると破壊メカニズムが変わるためであると説明できます。せん断降伏によって破壊が発生するPMMAの衝撃強度試験では、フィラーPBAコアPMMAシェル粒子の最適サイズは、あるケースで250nmであることが示されました。ひび割れによる破壊が発生する3点曲げ試験では、2000nmの粒子が最も顕著な強化効果を示しました。^[15]

温度は破壊力学に直接影響を及ぼします。ゴムのガラス転移温度以下の低温では、分散相はポリマーを強化するゴムではなくガラスのように振舞います。その結果、ゴムが存在しないかのように、純粋なポリマーに特有のメカニズムによって連続相が破壊されます。温度がガラス転移温度を超えて上昇すると、ゴム相は亀裂開始エネルギーを増加させます。この時点で、材料に蓄積された弾性エネルギーにより亀裂は自己伝播します。温度がゴム相のガラス転移温度を超えてさらに上昇すると、亀裂伝播には追加のエネルギー入力が必要になるため、ゴムポリマー複合材料の衝撃強度はさらに劇的に増加します。^[6]

エポキシ樹脂は、エンジニアリング用途で使用される非常に有用な材料のクラスです。これらの用途には、接着剤、繊維強化複合材、電子コーティングなどがあります。エポキシ樹脂は剛性が高く、亀裂伝播抵抗が低いため、ゴムの強化研究において強化プロセスを微調整するための興味深い候補となっています。^{[16] [17] [18] [19] [20] [21] [22]}

エポキシナノ複合材料の靭性に影響を与える要因には、エポキシ硬化剤の化学的性質、絡み合い密度、界面接着などがある。例えば、エポキシ618をピペリジンで硬化させると、三フッ化ホウ素エチルアミンを使用した場合よりも靭性の高いエポキシが得られる。絡み合い密度が低いと靭性が高まる。ビスフェノールAを加えるとエポキシ618の架橋密度が下がり、破壊靭性が高まる。ビスフェノールAとゴム充填剤は相乗的に靭性を高める。^[23]

2002年以前の教科書や文献では、ゴム強化粒子の直径の下限は200nmであると想定されていましたが、その後、直径90nmの超微細な完全加硫粉末ゴム粒子がゴムエポキシの大幅な強化を示すことが発見されました。^[13]この発見は、この分野が常に成長していること、そしてゴム強化効果をより適切にモデル化するためにより多くの研究を行うことができることを強調しています。

アクリロニトリル ブタジエン スチレン(ABS) ポリマーは、ゴム強化の応用です。このポリマーの特性は主にゴム強化によるものです。主なスチレン - アクリロニトリル マトリックス内のポリブタジエン ゴム領域は、亀裂の伝播を止める役割を果たします。

PMMAは、高い光学的透明性、低コスト、圧縮性を備えているため、高い透明性が必要な場合にガラスの代替品として建築や自動車製造の分野で実用化されています。ゴム充填剤相を組み込むと靭性が向上します。このような充填剤は、PMMAマトリックスと強力な界面結合を形成する必要があります。光学的透明性が重要な用途では、光の散乱を制限するための対策を講じる必要があります。^[8]

PMMAやその他の複合材料を強化するには、原子移動ラジカル重合によってコアシェル粒子を合成するのが一般的です。この粒子は、粒子のマトリックスへの接着性を高める一次相と同様の特性を持つ外側のポリマー層を備えています。光学的透明性を維持しながらガラス転移温度が低いPMMAと互換性のあるコアシェル粒子の開発は、建築家や自動車会社の関心事です。^[8]

最適な透明性を得るには、分散ゴム相に次のものが必要です。

• 平均粒子半径が小さい
• 狭い粒度分布
• 温度と波長の範囲にわたってマトリックスの屈折率と一致する
• マトリックスへの強力な接着
• 加工温度でのマトリックスと同様の粘度^[24]

環状オレフィン共重合体は、他の有用な特性の中でも特に低吸湿性および耐溶剤性を備えた光学的に透明なプラスチックであり、上記特性を持つスチレンブタジエンスチレンゴムによって効果的に強化することができる。ノッチ付きアイゾット強度は21 J/mから57 J/mへと2倍以上に向上し、光学ヘイズは5%であった。^[24]

ポリスチレンは一般に剛性、透明性、加工性、誘電性があり、有用である。しかし、低温での耐衝撃性が低いため、冷えた状態では壊滅的な破損が起きやすい。^[25]最も広く使用されている強化ポリスチレンは、高衝撃性ポリスチレンまたはHIPSと呼ばれている。安価で熱成形が容易なため（熱成形を参照）、日常の多くの用途に利用されている。HIPSは、ポリブタジエンゴム溶液中でスチレンを重合することによって作られる。重合反応が始まると、ポリスチレンとゴムの相が分離する。相分離が始まると、2つの相は体積を奪い合い、相反転が起こり、ゴムがマトリックス全体に行き渡る。スチレン-ブタジエン-スチレンまたはスチレン-ブタジエン共重合体を用いた代替の乳化重合では、粒度分布を微調整して操作することができる。この方法は、コアシェル構造を利用している。^[26]

透過型電子顕微鏡でHIPSの破壊微細構造を調べるには、相の1つを重金属、例えば四酸化オスミウムで染色する必要がある。これにより、相間で大幅に異なる電子密度が生じる。粒子サイズが一定であれば、HIPS材料の靭性を決定するのは架橋密度である。これは、ゴムのシスポリブタジエン含有量と、膨潤指数で測定できる架橋密度との間の負の関係を利用して測定できる。架橋密度が低いほど、靭性は高くなる。^[26]

自動車のタイヤから大量の廃ゴムが発生することから、この廃棄ゴムの用途を見つけることに関心が集まっています。ゴムは微粉末にすることができ、ポリスチレンの強化剤として使用できます。しかし、廃ゴムとポリスチレンの混和性が低いと、材料が弱くなります。この問題を回避するには、界面張力を減らし、最終的にポリスチレンのゴム強化を効果的にするために、相溶化剤（相溶化を参照）を使用する必要があります。ポリスチレン/スチレンブタジエン 共重合体は、分散相と連続相の間の接着性を高める働きをします。 ^[25]