リビングフリーラジカル重合

リビングフリーラジカル重合は、活性ポリマー鎖末端がフリーラジカルであるタイプのリビング重合である。いくつかの方法が存在する。IUPACは^{[1] 「リビングフリーラジカル重合」の代わりに「}可逆的不活性化ラジカル重合」という用語を使用することを推奨しているが、この2つの用語は同義ではない。

可逆不活性化重合と呼ばれる重合モードがあり、これはリビング重合とは共通点があるものの、リビング重合とは異なります。リビング重合では停止反応がまったく発生しないのに対し、可逆不活性化重合では活性種の濃度が同じ従来の重合と同程度の停止反応が発生する可能性があります。^[2]これらの重要な側面のいくつかを表で比較します。

触媒連鎖移動重合は厳密にはリビング重合ではありません。しかし、リビングフリーラジカル重合の後の形態の開発において重要な役割を果たしました。1970 年代後半にソ連で発見されたコバルト ポルフィリンは、メタクリレートの重合中に分子量を低下させることができることが分かりました。その後の調査で、コバルトグリオキシム錯体はポルフィリン触媒と同等の効果があり、酸素に対する感受性も低いことが示されました。酸素に対する感受性が低いため、これらの触媒はポルフィリン触媒よりも徹底的に調査されてきました。

触媒連鎖移動重合の主な生成物は、ビニル末端ポリマー鎖です。このプロセスの大きな欠点の 1 つは、触媒連鎖移動重合ではマクロモノマーが生成されず、代わりに付加フラグメンテーション剤が生成されることです。成長中のポリマー鎖が付加フラグメンテーション剤と反応すると、ラジカル末端基がビニル結合を攻撃して結合を形成します。しかし、結果として生じる生成物は非常に妨害されているため、種はフラグメンテーションを起こし、最終的にはテレケリック種になります。

これらの付加フラグメンテーション連鎖移動剤はスチレンおよびアクリレート種とグラフト共重合体を形成しますが、最初にブロック共重合体を形成し、次にこれらのブロック共重合体を主ポリマー骨格に組み込むことによってこれを行います。

メタクリレートモノマーではマクロモノマーの高収率が可能であるが、アクリレートおよびスチレンモノマーの重合中に触媒連鎖移動剤を使用すると、低収率となる。これは、これらの重合反応中にラジカル中心と触媒が相互作用するためであると考えられている。

コバルト大環状分子と成長するラジカルとの可逆反応はコバルト炭素結合として知られており、場合によってはリビング重合反応を引き起こします。

イニファーターは、制御されたフリーラジカルイニファーター重合において、開始剤、転移剤、および停止剤（そのためイニファーターと呼ばれる）として同時に作用する化合物であり、最も一般的なものはジチオカルバメート型である。^{[3] [4]}

SFRP には、ニトロキシド媒介重合(NMP) とベルダジル媒介重合 (VMP)の 2 つのオプションがあり、SFRP は、フリーラジカル重合中の開始速度を調べる際にTEMPOと呼ばれるラジカルスカベンジャーを使用しているときに発見されました。安定したフリーラジカルとポリマーラジカルの結合が十分に可逆的であれば、停止も可逆的であり、伝播するラジカルの濃度を制御された重合を可能にするレベルに制限できます。原子移動ラジカル重合 (後述) と同様に、休止状態鎖 (安定したフリーラジカルによって可逆的に停止するもの) と活性鎖 (モノマーに付加できるラジカルを持つもの) の間の平衡は、休止状態が強く優先されるように設計されています。この重合反応では、効率は低くなりますが、さらに安定したフリーラジカルも研究されています。

LRP法の中で、ATRPは最も研究されている方法です。1995年に開発されて以来、このテーマに関する膨大な数の記事が発表されています。Matyjaszewskiによるレビューでは、1995年から2000年までのATRPの開発について取り上げています。 ^[5] ATRPは、金属ハロゲン化物の存在下でのハロゲン化有機種によるフリーラジカル重合の連鎖開始を伴います。金属はさまざまな酸化状態を持ち、有機ハロゲン化物からハロゲン化物を抽出してラジカルを生成し、それがフリーラジカル重合を開始します。開始と伝播の後、活性鎖末端のラジカルは、より高い酸化状態の触媒と反応して、（ハロゲン化物によって）可逆的に終結します。したがって、酸化還元プロセスにより、休止状態（ポリマー-ハロゲン化物）鎖と活性状態（ポリマー-ラジカル）鎖の間に平衡が生じます。平衡は、休止状態を強く優先するように設計されており、これによりラジカル濃度が二分子結合を制限するのに十分低いレベルまで効果的に低下します。

このタイプの反応に伴う障害は、金属ハロゲン化物の溶解度が一般的に低いため、触媒の利用可能性が限られることです。これは配位子の添加によって改善されます。配位子は金属ハロゲン化物の溶解度を大幅に改善し、触媒の利用可能性を高めますが、その後のポリマー製品からの触媒の除去が複雑になります。

RAFT 技術には、複雑な構造で、さらに重合するなど意図的に操作できる反応性末端基を持つ広範囲のモノマーにわたって、所定の分子量と狭い分子量分布を持つポリマーを容易に合成できるという利点があります。6 さらに、RAFT は、溶液重合、エマルジョン重合、および懸濁重合のすべてのモードのフリーラジカル重合で使用できます。 RAFT 技術の実装は、RAFT 剤と呼ばれる適切な連鎖移動剤 (CTA) を従来のフリーラジカル重合反応に導入するのと同じくらい簡単です (成長を停止させる酸素がない必要があります)。 この CTA は、RAFT 重合の主な種です。 通常、これはジチオカルボニルチオ化合物またはトリチオカルボニルチオ化合物 ( 1 ) であり、ラジカル鎖の休止状態を生成します。 RAFT 重合 (図 1) の制御は、SFRP および ATRP のホモリティック結合形成-結合開裂よりもはるかに複雑な方法で実現されます。 RAFT 重合の CTA は、ポリマーの長さ、化学組成、反応速度、発生する可能性のある副反応の数に影響を与えるため、慎重に選択する必要があります。

RAFT のメカニズムは、開始剤分子のホモリティック結合切断によって反応性フリーラジカルが生成され、標準的な開始ステップから始まります。このフリーラジカルは次にモノマー分子と反応して活性中心を形成し、その後、追加のモノマー分子が順次追加されて、成長するポリマー鎖 (Pn•) を生成します。増殖鎖が CTA ( 1 ) に追加され、ラジカル中間体を生成します。この中間体の断片化により、元のポリマー鎖 (Pn•) または新しいラジカル (R•) が生成され、それ自体が重合を再開できる必要があります。このフリーラジカルは、モノマーとの反応によって独自の活性中心を生成し、最終的に新しい増殖鎖 (Pm•) が形成されます。3 最終的には、活発に成長するラジカルと休止状態の化合物との間で急速な平衡が存在する鎖平衡が起こり、それによってすべての鎖が同じ速度で成長できるようになります。限られた量の停止も発生します。しかし、重合速度論の終了の影響はごくわずかです。

RAFT 重合の複雑なメカニズムにもかかわらず、合成ポリマーの分子量の計算は比較的簡単です。前述のように、平衡化ステップでは、すべての鎖が等しい速度で成長します。言い換えると、ポリマーの分子量は変換とともに直線的に増加します。消費されたモノマーの比率と使用された CTA の濃度をモノマーの分子量 (mM) で乗算すると、数平均分子量の信頼性の高い推定値を決定することができます。

RAFT は変性連鎖移動プロセスであり、本質的にはフリーラジカルです。RAFT 剤はジチオカルボニル基またはトリチオカルボニル基を含み、通常は AIBN である開始剤との反応によって増殖鎖またはポリマーラジカルが生成されます。このポリマー鎖は C=S に付加され、安定化ラジカル中間体の形成につながります。理想的なシステムでは、これらの安定化ラジカル中間体は停止反応を起こさず、代わりにモノマーによる再開始または増殖が可能なラジカルを再導入し、それ自体は C=S 結合を再形成します。C=S 結合への付加とそれに続くラジカルの断片化のサイクルは、すべてのモノマーまたは開始剤が消費されるまで続きます。このシステムでは、活性ラジカルの濃度が低いため停止が制限され、発生する停止はごくわずかです。RAFT はCSIROのRizzardo らによって発明され、機構的に同一のプロセスである、Zardらによって発明されたキサントゲン酸の交換によるマクロ分子設計 (MADIX) は、 Rizzardらによって発明されました。ロディアでのこれらの事件は、1998年または1999年初頭に初めて報告されました。

1970年代に舘本らが開発したヨウ素移動重合（ITP、ITRPとも呼ばれる） ^[6]は、フルオロオレフィンポリマーの多分散性が比較的低い。学術的にはそれほど注目されていないが、この化学反応はいくつかの工業特許や製品の基礎となっており、リビングフリーラジカル重合の中で最も商業的に成功した形態である可能性がある。^[7]主にフルオロエラストマーにヨウ素硬化部位を組み込むために使用されている。

ITP のメカニズムには、ラジカル開始剤 (AIBN) の熱分解が関与し、開始ラジカル In• が生成されます。このラジカルはモノマー M に付加して種 P ₁ • を形成し、これが P _m • に伝播します。転移剤 RI から伝播ラジカル P _m • へのヨウ素の交換により、新しいラジカル R• が形成され、P _{m • は休止状態になります。この種はモノマー M とともに P n} •に伝播します。重合中に、異なるポリマー鎖と転移剤の間で交換が起こりますが、これは退化転移プロセスに典型的です。

典型的には、ヨウ素移動重合では、モノまたはジヨードパーフルオロアルカンを最初の連鎖移動剤として使用します。このフルオロアルカンは、部分的に水素または塩素で置換されている場合があります。ヨウ素-パーフルオロアルカン結合のエネルギーは低く、ヨウ素-炭化水素結合とは対照的に、その分極は小さいです。^[8]そのため、ヨウ素はフリーラジカルの存在下では簡単に引き抜かれます。ヨードパーフルオロアルカンに遭遇すると、成長中のポリ(フルオロオレフィン)鎖はヨウ素を引き抜いて終了し、生成されたパーフルオロアルキルラジカルがさらにモノマーを追加できるようにします。しかし、ヨウ素末端ポリ(フルオロオレフィン)自体は連鎖移動剤として機能します。RAFTプロセスと同様に、開始速度を低く保つ限り、最終的な結果は単分散分子量分布の形成です。

従来の炭化水素モノマーとヨウ化パーフルオロアルカン連鎖移動剤の使用が報告されている。^{[9]ヨウ素-炭化水素結合のエネルギーはヨウ素-}フルオロカーボン結合のエネルギーとはかなり異なり、末端ポリマーからのヨウ素の抽出が困難なため、結果として得られる分子量分布は狭くなかった。炭化水素 ヨウ化物の使用も報告されているが、この場合も結果として得られる分子量分布は狭くなかった。^[10]

ヨウ素移動重合によるブロック共重合体の調製は、1970年代に舘本らによっても報告されている。^[11]

エマルジョン重合におけるリビングフリーラジカルプロセスの使用は困難であるとされてきたが、^[12] ヨウ素移動重合のすべての例にはエマルジョン重合が関与しており、極めて高い分子量が主張されている。^[13]

以下に、あまり説明されていないものの、ある程度重要性が高まっているリビングラジカル重合技術をいくつか示します。

クォンらは、スチレンとメタクリル酸メチルの重合における光イニファータとして、ジフェニルジセレニドといくつかのベンジルセレニドを検討した。重合を制御するメカニズムは、ジチウラムジスルフィドイニファータに似ていると提案されている。しかし、移動定数が低いため、ブロック共重合体の合成に使用できるものの、分子量分布の制御には限界がある。^[14]

テルル化物媒介重合（TERP）は、当初は主に熱開始下でのホモリティック置換による可逆的連鎖移動機構で作動すると考えられていました。しかし、速度論的研究では、TERPは主に「解離結合」ではなく退化的移動によって進行することがわかりました。^[15]

ZXR 構造のアルキルテルル化物（Z = メチル、R = 優れたフリーラジカル脱離基）は、幅広いモノマーに対してより優れた制御を提供しますが、フェニルテルル化物（Z = フェニル）では制御が不十分です。メチルメタクリレートの重合は、ジテルル化物によってのみ制御されます。連鎖移動に対する X の重要性は、O<S<Se<Te の順に高まるため、アルキルテルル化物は熱開始条件下での制御の媒介に効果的であり、アルキルセレン化物と硫化物は光開始重合下でのみ効果的です。

最近では、山子らが、一般構造Z(Z')-Sb-R（Z=活性化基、R=フリーラジカル脱離基）の有機スチビン移動剤を使用したスチビン媒介重合を報告した。広範囲のモノマー（スチレン系、（メタ）アクリル系、ビニル系）を制御でき、熱開始条件下で狭い分子量分布と予測可能な分子量が得られる。^{[16] [17]}山子は、ビスマスアルキルも同様のメカニズムでラジカル重合を制御できることを示す特許も公開している。