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高分子化学において、アニオン付加重合は、アニオンで開始されるモノマーの重合を伴う連鎖成長重合または付加重合の一種である。このタイプの反応には多くの形態があるが、従来はビニルモノマーが使用されている。[ 2 ] [ 3 ]アニオン重合はしばしばリビング重合を伴うため、構造と組成を制御することができる。[ 2 ] [ 3 ]
1936年には早くもカール・ツィーグラーは、アルキルリチウム開始剤にモノマーを連続的に添加することによって、スチレンとブタジエンのアニオン重合が連鎖移動や停止を起こさずに起こると提唱した。20年後、リビング重合はマイケル・シュワルツとその同僚によって実証された。[ 5 ] [ 6 ]ポリマー科学の分野における画期的な出来事の1つとして、シュワルツは、ラジカルアニオンであるナフタレンナトリウムからスチレンへの電子移動が起こることを解明した。その結果、有機ナトリウム種が形成され、これがスチレンを急速に付加して「両端リビングポリマー」を形成する。彼の研究の重要な側面は、シュワルツが非プロトン性溶媒であるテトラヒドロフランを使用したことである。物理化学者であるシュワルツは、プロセスの速度論と熱力学をかなり詳細に解明した。同時に、彼は関与するさまざまなイオン対とラジカルイオンの構造特性関係を探求した。この研究は、分子量、分子量分布、および構造をより良く制御したポリマーの合成の基礎を提供した。 [ 7 ]
アルカリ金属を用いて1,3-ジエンの重合を開始させた結果、ファイアストン・タイヤ・アンド・ラバー社のスタヴェリーらがcis-1,4-ポリイソプレンを発見した。[ 8 ]これがきっかけとなり、アルキルリチウム開始剤を用いた商業的なアニオン重合プロセスの開発が始まった。[ 3 ]
ロデリック・クワークは、アニオン重合技術への貢献が認められ、 2019年のチャールズ・グッドイヤー・メダルを受賞した。彼はフィリップス・ペトロリアム社の研究所でヘンリー・シェイと共に働いていた際に、この分野に出会った。
アニオン重合を起こしやすいモノマーは大きく分けて2種類あります。[ 3 ]
ビニルモノマーはCH₂=CHRという式を持ち、最も重要なものはスチレン（R=C₆H₅ ）、ブタジエン（R=CH=CH₂）、イソプレン（R=C(Me)=CH₂）である。モノマーの2番目に重要なクラスは、アクリロニトリル、メタクリレート、シアノアクリレート、アクロレインなどのアクリレートエステルである。その他のビニルモノマーには、ビニルピリジン、ビニルスルホン、ビニルスルホキシド、ビニルシランなどがある。[ 3 ]
多くの環状化合物は開環重合を起こしやすい。 エポキシド、環状トリシロキサン、一部のラクトン、ラクチド、環状カーボネート、アミノ酸N-カルボキシ無水物など。
ビニルモノマーで重合が起こるためには、二重結合上の置換基が負電荷を安定化できる必要がある。安定化は負電荷の非局在化によって起こる。カルバニオン伝播中心の性質上、塩基や求核剤と反応する置換基は存在しないか、保護されていなければならない。[ 3 ]
開始剤はモノマーの反応性に基づいて選択されます。シアノアクリレートなどの求電子性の高いモノマーには、アミン、ホスフィン、ハロゲン化物などの弱い求核性開始剤のみが必要です。スチレンなどの反応性の低いモノマーには、ブチルリチウムなどの強力な求核剤が必要です。ビニルピリジンなどの中程度の反応性のモノマーには、中程度の強さの反応が使用されます。[ 3 ]
アニオン付加重合で使用される溶媒は、開始剤の反応性と成長鎖末端の性質の両方によって決定されます。ヘテロ環モノマーなどの反応性の低いアニオン種は、幅広い溶媒を使用できます。[ 3 ]
ナフタレンナトリウムによるスチレン重合の開始は、ナフタレンラジカルアニオンからモノマーへの電子移動によって進行する。生成したラジカルは二量化して二ナトリウム化合物となり、これが開始剤として機能する。このタイプの開始には、アニオンラジカルの安定性と生成したカチオン種の溶媒和の両方のために極性溶媒が必要である。 [ 8 ]アニオンラジカルはその後、モノマーに電子を移動させることができる。開始には、アルカリ金属からモノマーへの電子移動によってアニオンラジカルを形成することも含まれる。開始は金属表面で起こり、吸着したモノマーへの電子の可逆的な移動を伴う。[ 3 ]
求核開始剤には、共有結合性またはイオン性の金属アミド、アルコキシド、水酸化物、シアニド、ホスフィン、アミン、有機金属化合物（アルキルリチウム化合物およびグリニャール試薬）が含まれる。開始プロセスは、モノマーへの中性（B:）または負（:B −）の求核剤の付加を伴う。 [ 8 ] これらの開始剤の中で最も商業的に有用なのはアルキルリチウム開始剤である。これらは主にスチレンおよびジエンの重合に使用される。[ 3 ]
強い電気陰性基によって活性化されたモノマーは、弱い陰イオン性または中性の求核剤（アミン、ホスフィンなど）によっても開始されることがあります。最も顕著な例は、瞬間接着剤の基となるシアノアクリレートの硬化です。この場合、微量の塩基性不純物だけで、それぞれ陰イオン付加重合または両性イオン付加重合が誘発されます。[ 9 ]
アニオン付加重合における成長はモノマーの完全な消費をもたらす。この段階は低温でもしばしば速い。[ 2 ]
リビングアニオン重合は、アニオン性成長種を用いるリビング重合技術である。
リビングアニオン重合は、1956年にシュワルツとその共同研究者によって実証されました。彼らの最初の研究は、スチレンとジエンの重合に基づいています。リビングアニオン重合の注目すべき特徴の1つは、そのメカニズムに正式な停止段階が含まれないことです。不純物が存在しない場合、カルバニオンは依然として活性であり、別のモノマーを付加することができます。意図的または偶発的な停止または連鎖移動がない限り、鎖は無期限に活性を維持します。これにより、2つの重要な結果が生じました。
以下の実験基準は、あるシステムをリビング重合システムとして識別するためのツールとして提案されている。
しかし実際には、終結剤が存在しない場合でも、自発的終結と呼ばれる減衰メカニズムにより、生きた陰イオンの濃度は時間とともに減少します。[ 8 ]
ブロック共重合体の合成は、構造を最もよく制御できるため、リビング重合の最も重要な応用例の 1 つです。生成するカルバニオンの求核性がモノマーの付加順序を決定し、求核性の低い成長種を形成するモノマーが、より求核性の高いモノマーの鎖への付加を阻害する可能性があります。上記の概念の拡張として、トリブロック共重合体の形成があり、このようなシーケンスの各ステップは、連鎖停止や連鎖移動なしに、予測可能で既知の分子量と狭い分子量分布を持つブロックセグメントを準備することを目的としています。[ 10 ]
逐次モノマー添加は主流の方法であるが、この単純なアプローチにもいくつかの制限がある。さらに、この戦略は、逐次モノマー添加ではアクセスできない線状ブロック共重合体構造の合成を可能にする。一般的な AbB 構造の場合、逐次ブロック共重合は、クロスオーバー反応速度定数が 2 番目のモノマーのホモ重合の速度定数よりもかなり高い場合、つまり k AA >> k BBの場合にのみ、明確に定義されたブロック共重合体へのアクセスを可能にする。[ 11 ]
リビングアニオン重合の注目すべき特徴の一つは、正式な終結工程が存在しないことである。不純物が存在しない場合、カルバニオンは活性状態を維持し、新たなモノマーの添加を待つ。終結は、微量に存在する不純物による意図しないクエンチングによって起こることがある。典型的な不純物としては、酸素、二酸化炭素、水などが挙げられる。終結を意図的に行うことで、目的の末端基を導入することが可能となる。
リビングアニオン重合では、通常重合を停止させるために添加される官能基末端基を導入することができる。α-ハロアルカンの官能基化に用いられてきた末端基には、水酸化物、-NH₂ 、 -OH、-SH、-CHO、-COCH₃ 、 -COOH、およびエポキシ基などがある。
末端基を官能化する別の方法として、官能性アニオン開始剤を用いて重合を開始する方法がある。[ 12 ]この場合、アニオン性ポリマー鎖の末端は強塩基であるため、官能基は保護される。この方法により、分子量が制御され、分子量分布が狭いポリマーが得られる。[ 13 ]
![{\displaystyle M_{n}=M_{o}{\frac {[{\mbox{M}}]_{o}}{[{\mbox{I}}]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/86220a1bcee2334650c55dd7e3525f348836042b)