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| 名前 | |
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| 推奨されるIUPAC名
メチル 2-メチルプロパ-2-エノエート | |
| その他の名前
メチル 2-メチルプロペノエート
メチルメタクリレート MMA 2-(メトキシカルボニル)-1-プロペン | |
| 識別子 | |
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3Dモデル（JSmol）
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| 605459 | |
| チェビ |
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| チェムBL |
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| ケムスパイダー |
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| ECHA 情報カード | 100.001.180 |
| EC番号 |
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| 2691 | |
| ケッグ |
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パブケム CID
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| RTECS番号 |
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| ユニ |
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| 国連番号 | 1247 |
CompTox ダッシュボード ( EPA )
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| プロパティ | |
| Ｃ5Ｈ8Ｏ2の | |
| モル質量 | 100.117 グラムモル−1 |
| 外観 | 無色の液体 |
| 臭い | 酸味のある、フルーティーな[1] |
| 密度 | 0.94グラム/ cm3 |
| 融点 | −48 °C (−54 °F; 225 K) |
| 沸点 | 101 °C (214 °F; 374 K) |
| 1.5g/100ml | |
| ログP | 1.35 [2] |
| 蒸気圧 | 29 mmHg（20℃）[1] |
磁化率（χ）
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-57.3·10 −6 cm 3 /モル |
| 粘度 | 20℃ で0.6cP |
| 構造 | |
| 1.6～1.97 D | |
| 危険 | |
| 労働安全衛生（OHS/OSH）： | |
主な危険
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可燃性 |
| GHSラベル: | |
 
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| 危険 | |
| H225、H315、H317、H335 | |
| P210、P233、P240、P241、P242、P243、P261、P264、P271、P272、P280、P302+P352、P303+P361+P353、P304+P340、P312、P321、P332+P313、P333+P313、P362、P363、P370+P378、P403+P233、P403+P235、P405、P501 | |
| NFPA 704 (ファイアダイヤモンド) | |
| 引火点 | 2 °C (36 °F; 275 K) |
| 435 °C (815 °F; 708 K) | |
| 爆発限界 | 1.7%-8.2% [1] |
| 致死量または濃度（LD、LC）： | |
LD 50 (平均投与量)
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8420-10000 mg/kg（ラット、経口） 5000-7500 mg/kg（ウサギ、経皮） |
LC 50 (中央濃度)
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18750 ppm（ラット、4時間） 4447 ppm（マウス、2時間） 3750 ppm（ラット） 4808 ppm（哺乳類）[3] |
LC Lo (公表最低額)
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4400 ppm（ラット、8時間） 4400 ppm（ウサギ、8時間） 4207 ppm（ウサギ、4.5時間） 4567 ppm（モルモット、5時間）[3] |
| NIOSH（米国健康暴露限界）： | |
PEL (許可)
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TWA 100 ppm（410 mg/m 3）[1] |
REL (推奨)
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TWA 100 ppm（410 mg/m 3）[1] |
IDLH（差し迫った危険）
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1000ppm [1] |
| 安全データシート（SDS） | メチルメタクリレート MSDS |
| 補足データページ | |
| メチルメタクリレート（データページ） | |
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
 確認する （何ですか ？）
 インフォボックス参照
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メチルメタクリレート（MMA）は、化学式CH 2 =C(CH 3 )COOCH 3で表される有機化合物です。この無色の液体、メタクリル酸メチルエステル（ MAA）は、ポリ（メチルメタクリレート） （PMMA）の製造のために大規模に生産されるモノマーです。[4]
歴史
MMAは1873年にベルンハルト・トレンスとその弟子WAカスパリによって発見されました。 [5]彼らは、特に日光の下では、MMAが透明で硬い物質に変化する傾向に気づき、それを記述しました。[6]アクリルエステルの研究はゆっくりと発展し、シュタウディンガーの高分子理論とポリアクリレートの性質に関する研究により、重合を制御できるようになりました。このテーマを30年にわたって研究したドイツの化学者オットー・レームによって設立されたローム・アンド・ハース社は、1931年にようやく工業生産を開始することができました。[7]
生産と特性
生産規模を考慮して、2～4個の炭素原子からなる多様な前駆体から出発する多くの方法が開発されてきた。[8]一般的に行われている主な方法は2つある。
シアノヒドリン経路
主な経路はアセトンとシアン化水素の縮合から始まります。[4]
- (CH 3 ) 2 CO + HCN → (CH 3 ) 2 C(OH)CN
次に、硫酸はアセトンシアノヒドリン(ACH) を硫酸エステル付加物に加水分解し、これがエステルに分解されます。
- (CH 3 ) 2 C(OH)CN + 2H 2 SO 4 → ((CH 3 ) 2 C(OSO 3 H)C(O)NH 2 ·H 2 SO 4 → (CH 3 ) 2 C(OSO 3 H)C(O)NH 2 + H 2 SO 4
メタノリシスにより硫酸水素アンモニウムと MMA が 生成されます。
- (CH 3 ) 2 C(OSO 3 H)C(O)NH 2 + CH 3 OH → CH 2 =C(CH 3 )C(O)OCH 3 + NH 4 HSO 4
これらのステップのいくつかについては、実験室規模の手順が利用可能である。[9]
この技術は年間30億キログラム以上の生産が可能で、経済性も最適化されている。[10] [11]それにもかかわらず、ACHルートではかなりの量の硫酸アンモニウムが同時に生成されます：およそ1.1 kg/(kg MMA)。硫酸アンモニウムは、一般的な肥料である硫酸二アンモニウムに変換できます。また、燃焼させて硫酸を生成することもできます。
メチルプロピオン酸経路
第一段階ではエチレンをカルボアルコキシル化してメチルプロピオネート（MeP）を生成する：[12]
- C 2 H 4 + CO + CH 3 OH → CH 3 CH 2 CO 2 CH 3
MeP 合成は、独自の撹拌および気液混合装置を使用して、中程度の温度と圧力で連続撹拌タンク反応器内で行われます。
2番目の反応では、MePは単一の不均一反応ステップでホルムアルデヒドと縮合してMMAを形成する。 [13]
- CH 3 CH 2 CO 2 CH 3 + CH 2 O → CH 3 (CH 2 )CCO 2 CH 3 + H 2 O
MeP とホルムアルデヒドの反応は、触媒の固定床で起こります。この触媒はシリカ上の酸化セシウムで、MeP から MMA への優れた選択性を実現します。少量の重質で比較的揮発性の低い化合物の形成は、触媒を汚染します。コークスは簡単に除去でき、制御された現場再生によって触媒の活性と選択性が回復します。反応器生成物ストリームは一次蒸留で分離され、水、MeP、ホルムアルデヒドを含まない粗 MMA 生成物ストリームが生成されます。未反応の MeP と水は、ホルムアルデヒド脱水プロセスによってリサイクルされます。MMA (>99.9%) は真空蒸留によって精製されます。分離されたストリームはプロセスに戻されます。少量の重質エステル パージ ストリームのみがあり、これは熱酸化装置で処分され、熱が回収されてプロセスで使用されます。
2008 年、ルーサイト インターナショナルはシンガポールのジュロン島にアルファ MMA 工場を建設しました。この処理工場は従来のシステムよりも建設と運営が安価で、廃棄物はほとんど発生せず、原料はバイオマスから作ることもできます。
MMAへの他のルート
プロピオンアルデヒド経由
エチレンは最初にヒドロホルミル化されてプロパナールになり、次にホルムアルデヒドと縮合してメタクロレインが生成される。縮合は第二級アミンによって触媒される。メタクロレインを空気酸化してメタクリル酸にすることで酸の合成が完了する。[10]
- CH 3 CH 2 CHO + HCHO → CH 2 =C(CH 3 )CHO + H 2 O
- CH 2 =C(CH 3 )CHO + 1 ⁄ 2 O 2 → CH 2 =C(CH 3 )CO 2 H
イソ酪酸から
Atochem と Röhm によって開発されたように、イソ酪酸はHF を触媒として使用してプロペンの ヒドロカルボキシル化によって生成されます。
- CH 2 =CHCH 3 + CO + H 2 O → (CH 3 ) 2 CHCO 2 H
イソ酪酸の酸化脱水素によりメタクリル酸が生成される。金属酸化物はこのプロセスを触媒する：[10]
- (CH 3 ) 2 CHCO 2 H + O → CH 2 =C(CH 3 )CO 2 H + H 2 O
メチルアセチレン（プロピン）プロセス
レッペ化学を用いて、メチルアセチレンはMMAに変換されます。シェルによって開発されたこのプロセスは、酢酸パラジウム、ホスフィン配位子、およびブレンステッド酸を触媒として用いて、1段階反応で99%の収率でMMAを生成します。[10]
- CH≡CCH 3 + CO + CH 3 OH → CH 2 =C(CH 3 )CO 2 CH 3
イソブチレンルート
直接酸化法による反応は、イソブチレンまたはTBAを空気で2段階酸化してメタクリル酸を生成し、メタノールでエステル化してMMAを生成する反応である。[10]
- CH 2 =C(CH 3 ) 2 (または (CH 3 ) 3 C–OH) + O 2 → CH 2 =C(CH 3 )–CHO + H 2 O
- CH 2 =C(CH 3 )CHO + 1 ⁄ 2 O 2 → CH 2 =C(CH 3 )CO 2 H
- CH 2 =C(CH 3 )CO 2 H + CH 3 OH → CH 2 =C(CH 3 )CO 2 CH 3 + H 2 O
イソブチレンを原料とするプロセスは、エスカンビア社によって商業化されている。イソブチレンを酸化してα-ヒドロキシイソ酪酸を得る。この変換には、液相で5～10℃のN 2 O 4と硝酸を使用する。エステル化と脱水の後、MMAが得られる。このルートの課題は、収率のほかに、大量の硝酸とNO xを取り扱うことである。この方法は、稼働中の工場で爆発が起こった後、1965年に中止された。[10]
メタクリロニトリル（MAN）プロセス
MANはイソブチレンからのアンモ酸化によって生成されます。
- (CH 3 ) 2 C = CH 2 + NH 3 + 3 ⁄ 2 O 2 → CH 2 =C(CH 3 )CN + 3 H 2 O
このステップは、関連汎用化学物質であるアクリロニトリルの工業的製造方法に類似しています。MAN は硫酸で水和してメタクリルアミドになります。
- CH 2 =C(CH 3 )CN + H 2 SO 4 + H 2 O → CH 2 =C(CH 3 )-CONH 2・H 2 SO 4
- CH 2 =C(CH 3 )–CONH 2 ·H 2 SO 4 + CH 3 OH → CH 2 =C(CH 3 )COOCH 3 + NH 4 HSO 4
三菱ガス化学は、硫酸を使わずにMANを水和させてメタクリルアミドにし、その後メチルギ酸でエステル化してMMAを得ることを提案した。[10]
- CH 2 =C(CH 3 )CN + H 2 O → CH 2 =C(CH 3 )–CONH 2
- CH 2 =C(CH 3 )-CONH 2 + HCOOCH 3 → CH 2 =C(CH 3 )COOCH 3 + HCONH 2
- HCONH 2 → NH 3 + CO
メタクロレインのエステル化
旭化成は、メタクロレインの直接酸化エステル化に基づくプロセスを開発した。このプロセスでは、重亜硫酸アンモニウムなどの副産物は生成されない。原料は、直接酸化法と同様にtert-ブタノールである。第一段階では、直接酸化プロセスと同様に気相触媒酸化によってメタクロレインを生成し、同時に酸化し、液体メタノール中でエステル化して直接MMAを得る。[10]
- CH 2 =C(CH 3 )–CHO + CH 3 OH + 1 ⁄ 2 O 2 → CH 2 =C(CH 3 )–COOCH 3 + H 2 O
用途
MMA の約 75% を消費する主な用途は、ポリメチルメタクリレートアクリルプラスチック( PMMA ) の製造です。メチルメタクリレートは、PVCの改質剤として使用される共重合体メチルメタクリレート-ブタジエン-スチレン (MBS) の製造にも使用されます。もう 1 つの用途は、全股関節置換術および全膝関節置換術で使用されるセメントです。整形外科医が骨インサートを骨に固定するための「グラウト」として使用し、挿入による術後の痛みを大幅に軽減しますが、寿命は限られています。通常、骨セメントとしてのメチルメタクリレートの寿命は、再手術が必要になるまで 20 年です。セメント固定インプラントは、通常、より緊急の短期置換を必要とする高齢者にのみ行われます。若い人では、寿命がかなり長いセメントレスインプラントが使用されます。[14] また、内部固定を使用する小型のエキゾチック動物種の骨折修復にも使用されます。
MMAは他のメタクリレートの製造原料です。これらの誘導体には、エチルメタクリレート（EMA）、ブチルメタクリレート（BMA）、2-エチルヘキシルメタクリレート（2-EHMA）が含まれます。メタクリル酸（MAA）は化学中間体として、またコーティングポリマー、建設化学品、繊維用途の製造に使用されます。[15]
木材に MMA を含浸させ、その場で重合させることで、安定した木材を製造することができます。
環境問題と健康被害
メチルメタクリレートの急性毒性に関しては、LD50は7～10g/kg（経口、ラット）である。これは眼を刺激し、赤みや痛みを引き起こす可能性がある。[16] [17]比較的高濃度のメチルメタクリレートに曝露されたげっ歯類やウサギでは、皮膚、眼、鼻腔の刺激が観察されている。メチルメタクリレートはヒトに対して軽度の皮膚刺激物質であり、感受性の高い人では皮膚感作を引き起こす可能性がある。[18] [19]
参照
参考文献
- ^ abcdef NIOSH 化学物質の危険性に関するポケットガイド。「#0426」。国立労働安全衛生研究所(NIOSH)。
- ^ 「メチルメタクリレート」Chemsrc.com . 2021年11月30日閲覧。
- ^ ab 「メチルメタクリレート」。生命または健康に直ちに危険となる濃度（IDLH）。国立労働安全衛生研究所（NIOSH）。
- ^ ab バウアー、ジュニア、ウィリアム (2002)。 「メタクリル酸とその誘導体」。ウルマンの工業化学百科事典。ワインハイム: ワイリー-VCH。土井：10.1002/14356007.a16_441。ISBN 978-3527306732。
- ^ キャスパリー、W.トーレンズ、B. (1873 年 1 月)。 "Ueberführung der β-Bibrompropionsäure in Acrylsäure"。ユストゥス・リービッヒの化学アナレン。167 (2): 240–257。土井：10.1002/jlac.18731670208。ISSN 0075-4617。
- ^ 「新シリーズ：90年前に特許を取得したアクリル」www.k-online.com . 2024年2月27日閲覧。
- ^ Neher, Harry T. (1936年3月). 「アクリル樹脂」. Industrial & Engineering Chemistry . 28 (3): 267–271. doi :10.1021/ie50315a002. ISSN 0019-7866.
- ^ Darabi Mahboub、Mohammad Jaber; Dubois、Jean-Luc; Cavani、Fabrizio; Rostamizadeh、Mohammad; Patience、Gregory S. (2018)。「メタクリル酸およびメタクリル酸メチルの合成のための触媒」。Chemical Society Reviews。47 ( 20 ): 7703–7738。doi :10.1039/C8CS00117K。PMID 30211916 。
- ^ Wiley, Richard H.; Waddey, Walter E. (1949). 「メタクリルアミド」.有機合成. 29:61 . doi :10.15227/orgsyn.029.0061.
- ^ abcdefgh 永井 浩一 (2001). 「メチルメタクリレート製造における新開発」.応用触媒A: 一般. 221 (1–2): 367–377. doi :10.1016/S0926-860X(01)00810-9.
- ^ 「メチルメタクリレートプロセス用の新しい触媒::ニュース」Chemistryviews.org。2012年8月22日。
- ^ Scott D. Barnicki (2012). 「第10章 有機合成化学物質」 James A. Kent (編) 『工業化学とバイオテクノロジーハンドブック（第12版）』 ニューヨーク: Springer. ISBN 978-1-4614-4259-2。
- ^ 「アーカイブコピー」（PDF） 。 2015年9月24日時点のオリジナル（PDF）からアーカイブ。 2013年10月29日閲覧。
{{cite web}}: CS1 maint: アーカイブされたコピーをタイトルとして (リンク) - ^ Nordin, Margareta (2001).筋骨格系の基礎バイオメカニクス. ニューヨーク: Lippincott Williams & Wilkins. pp. 401–419. ISBN 978-0-683-30247-9。
- ^ 「Mpausa - メタクリレートとその重要性」Mpausa.org。
- ^ 「メチルメタクリレート」。NIOSH化学物質危険物ポケットガイド。米国疾病管理予防センター。 2020年1月26日閲覧。
- ^ 「ICSC 0300 - メチルメタクリレート」。国際化学物質安全性カード。国連国際労働機関および世界保健機関。
- ^ 「簡潔な国際化学物質評価文書4：メチルメタクリレート」（PDF）。WHO.int。2021年11月30日閲覧。
- ^ 「アーカイブコピー」（PDF） 。 2013年1月24日時点のオリジナル（PDF）からアーカイブ。 2013年10月29日閲覧。
{{cite web}}: CS1 maint: アーカイブされたコピーをタイトルとして (リンク)
外部リンク
- Chemicallandの化学データ
- 米国環境保護庁、1994年データ
- Intox Cheminfo データ
- メタクリレート生産者協会 (MPA)
- 国家汚染物質目録 – メチルメタクリレートファクトシート
- CDC – NIOSH 化学物質の危険性に関するポケットガイド