メイヨー・ルイス方程式

高分子化学におけるメイヨー・ルイス方程式または共重合体方程式は、共重合体中のモノマーの分布を記述する。この方程式はフランク・R・メイヨーとフレデリック・M・ルイスによって提唱された。 ^[1]

この式は、2 つの成分とからなるモノマー混合物と、いずれかのモノマー (および)で終了する反応性鎖末端で起こり得る 4 つの異なる反応を、それぞれの反応速度定数で考慮します。 ${\displaystyle M_{1}\,}$${\displaystyle M_{2}\,}$${\displaystyle M_{1}^{*}\,}$${\displaystyle M_{2}^{*}\,}$ ${\displaystyle k\,}$

${\displaystyle M_{1}^{*}+M_{1}{\xrightarrow {k_{11}}}M_{1}M_{1}^{*}\,}$

${\displaystyle M_{1}^{*}+M_{2}{\xrightarrow {k_{12}}}M_{1}M_{2}^{*}\,}$

${\displaystyle M_{2}^{*}+M_{2}{\xrightarrow {k_{22}}}M_{2}M_{2}^{*}\,}$

${\displaystyle M_{2}^{*}+M_{1}{\xrightarrow {k_{21}}}M_{2}M_{1}^{*}\,}$

各伝播鎖末端の反応性比は、すでに鎖末端にある種のモノマーの付加速度定数と他のモノマーの付加速度定数の比として定義される。 ^[2]

${\displaystyle r_{1}={\frac {k_{11}}{k_{12}}}\,}$

${\displaystyle r_{2}={\frac {k_{22}}{k_{21}}}\,}$

共重合体の式は次のようになる: ^{[3] [4] [2]}

${\displaystyle {\frac {d\left[M_{1}\right]}{d\left[M_{2}\right]}}={\frac {\left[M_{1}\right]\left(r_{1}\left[M_{1}\right]+\left[M_{2}\right]\right)}{\left[M_{2}\right]\left(\left[M_{1}\right]+r_{2}\left[M_{2}\right]\right)}}}$

角括弧内は成分の濃度である。この式は2つのモノマーの相対的な瞬間取り込み速度を示している。 ^[4]

モノマー1は反応速度に応じて消費される：^[5]

${\displaystyle {\frac {-d[M_{1}]}{dt}}=k_{11}[M_{1}]\sum [M_{1}^{*}]+k_{21}[M_{1}]\sum [M_{2}^{*}]\,}$

モノマー 1 で終わるすべての活性鎖の濃度を鎖の長さにわたって合計します。モノマー 2 についても同様に定義されます。 ${\displaystyle \sum [M_{1}^{*}]}$${\displaystyle \sum [M_{2}^{*}]}$

同様にモノマー2の消失率は次のとおりです。

${\displaystyle {\frac {-d[M_{2}]}{dt}}=k_{12}[M_{2}]\sum [M_{1}^{*}]+k_{22}[M_{2}]\sum [M_{2}^{*}]\,}$

両方の方程式を で割り、続いて最初の方程式を 2 番目の方程式で割ると、次のようになります。 ${\displaystyle \sum [M_{2}^{*}]\,}$

${\displaystyle {\frac {d[M_{1}]}{d[M_{2}]}}={\frac {[M_{1}]}{[M_{2}]}}\left({\frac {k_{11}{\frac {\sum [M_{1}^{*}]}{\sum [M_{2}^{*}]}}+k_{21}}{k_{12}{\frac {\sum [M_{1}^{*}]}{\sum [M_{2}^{*}]}}+k_{22}}}\right)\,}$

活性中心濃度の比率は定常状態近似を使用して見つけることができます。これは、各タイプの活性中心の濃度が一定のままであることを意味します。

${\displaystyle {\frac {d\sum [M_{1}^{*}]}{dt}}={\frac {d\sum [M_{2}^{*}]}{dt}}\approx 0\,}$

モノマー1の活性中心の形成速度（）はそれらの破壊速度（）に等しいので、 ${\displaystyle M_{2}^{*}+M_{1}{\xrightarrow {k_{21}}}M_{2}M_{1}^{*}\,}$${\displaystyle M_{1}^{*}+M_{2}{\xrightarrow {k_{12}}}M_{1}M_{2}^{*}\,}$

${\displaystyle k_{21}[M_{1}]\sum [M_{2}^{*}]=k_{12}[M_{2}]\sum [M_{1}^{*}]\,}$

または

${\displaystyle {\frac {\sum [M_{1}^{*}]}{\sum [M_{2}^{*}]}}={\frac {k_{21}[M_{1}]}{k_{12}[M_{2}]}}\,}$

モノマー消費速度の比に代入すると、整理後のメイヨー・ルイス方程式が得られる。^[4]

${\displaystyle {\frac {d[M_{1}]}{d[M_{2}]}}={\frac {[M_{1}]}{[M_{2}]}}\left({\frac {k_{11}{\frac {k_{21}[M_{1}]}{k_{12}[M_{2}]}}+k_{21}}{k_{12}{\frac {k_{21}[M_{1}]}{k_{12}[M_{2}]}}+k_{22}}}\right)={\frac {[M_{1}]}{[M_{2}]}}\left({\frac {{\frac {k_{11}[M_{1}]}{k_{12}[M_{2}]}}+1}{{\frac {[M_{1}]}{[M_{2}]}}+{\frac {k_{22}}{k_{21}}}}}\right)={\frac {[M_{1}]}{[M_{2}]}}{\frac {\left(r_{1}\left[M_{1}\right]+\left[M_{2}\right]\right)}{\left(\left[M_{1}\right]+r_{2}\left[M_{2}\right]\right)}}}$

濃度をモル分率で表すことで共重合体の式を変えると便利な場合が多い。供給物中のモノマーとモル分率は次のように定義され、ここで ${\displaystyle M_{1}\,}$${\displaystyle M_{2}\,}$${\displaystyle f_{1}\,}$${\displaystyle f_{2}\,}$

${\displaystyle f_{1}=1-f_{2}={\frac {M_{1}}{(M_{1}+M_{2})}}\,}$

同様に、共重合体中の各モノマーのモル分率を表します。 ${\displaystyle F\,}$

${\displaystyle F_{1}=1-F_{2}={\frac {dM_{1}}{d(M_{1}+M_{2})}}\,}$

これらの式はメイヨー・ルイス式と組み合わせると次の式が得られる^{[6] [4]}

${\displaystyle F_{1}=1-F_{2}={\frac {r_{1}f_{1}^{2}+f_{1}f_{2}}{r_{1}f_{1}^{2}+2f_{1}f_{2}+r_{2}f_{2}^{2}}}\,}$

この式は、各瞬間に形成される共重合体の組成を示します。ただし、重合が進むにつれて、供給物と共重合体の組成は変化する可能性があります。

反応性比は伝播の好みを示します。 が大きい場合はが を追加する傾向があり、 が がを追加する傾向が小さい場合はが追加される傾向があります。の値はが またはを追加する傾向を表します。 反応性比の定義から、いくつかの特殊なケースを導き出すことができます。 ${\displaystyle r_{1}\,}$${\displaystyle M_{1}^{*}\,}$${\displaystyle M_{1}\,}$${\displaystyle r_{1}\,}$${\displaystyle M_{1}^{*}\,}$${\displaystyle M_{2}\,}$${\displaystyle r_{2}\,}$${\displaystyle M_{2}^{*}\,}$${\displaystyle M_{2}\,}$${\displaystyle M_{1}\,}$

• ${\displaystyle r_{1}\approx r_{2}>>1\,}$両方の反応性比が非常に高い場合、2 つのモノマーは互いに反応せず、それら自身とのみ反応します。これにより、2 つのホモポリマーの混合物が生成されます。
• ${\displaystyle r_{1}\approx r_{2}>1\,}$両方の比率が 1 より大きい場合、各モノマーの単独重合が優先されます。ただし、他のモノマーを追加する交差重合の場合は、鎖末端に新しいモノマーが追加され続け、ブロック共重合体が形成されます。
• ${\displaystyle r_{1}\approx r_{2}\approx 1\,}$両方の比率が 1 に近い場合、特定のモノマーは 2 つのモノマーを同等の速度で追加し、統計的またはランダムなコポリマーが形成されます。
• ${\displaystyle r_{1}\approx r_{2}\approx 0\,}$両方の値が0に近い場合、モノマーは単独重合できません。それぞれが他方のみを追加して交互ポリマーを形成します。たとえば、無水マレイン酸とスチレンの共重合では、反応性比は無水マレイン酸の場合は = 0.01、スチレンの場合は = 0.02です。^[7]マレイン酸は実際にはフリーラジカル重合では単独重合しませんが、スチレンとほぼ排他的に交互共重合体を形成します。^[8]${\displaystyle r_{1}\,}$${\displaystyle r_{2}}$
• ${\displaystyle r_{1}>>1>>r_{2}\,}$共重合の初期段階では、モノマー 1 がより速く組み込まれ、コポリマーにはモノマー 1 が豊富に含まれています。このモノマーが枯渇すると、モノマー 2 セグメントが追加されます。これを組成ドリフトと呼びます。
• 両方が の場合、システムは共沸混合物となり、供給物と共重合体の組成は同じになります。^[9]${\displaystyle r<1\,}$

反応性比の計算には通常、モノマー比を変えて複数の重合反応を実行することが含まれます。共重合体の組成は、陽子核磁気共鳴、炭素 13 核磁気共鳴、フーリエ変換赤外分光法などの方法で分析できます。重合反応は低い転化率で行われるため、モノマー濃度は一定であると想定できます。共重合体方程式の他のすべてのパラメータが既知であれば、およびを見つけることができます。 ${\displaystyle r_{1}\,}$${\displaystyle r_{2}\,}$

反応性比を見つける最も簡単な方法の一つは、共重合体方程式をプロットし、非線形最小二乗解析を使用して、最も適合する曲線を与える、ペアを見つけることです。これは、ケレン・テュードス法やファインマン・ロス法（下記参照）などのメイヨー・ルイス方程式の線形化を伴う方法では結果にバイアスが生じるため、好まれます。^[10]${\displaystyle r_{1}\,}$${\displaystyle r_{2}\,}$

メイヨー・ルイス法では、次式に関連する共重合体方程式の形式を使用する: ^[1]${\displaystyle r_{1}\,}$${\displaystyle r_{2}\,}$

${\displaystyle r_{2}={\frac {f_{1}}{f_{2}}}\left[{\frac {F_{2}}{F_{1}}}(1+{\frac {f_{1}r_{1}}{f_{2}}})-1\right]\,}$

異なるモノマー組成ごとに、任意の値を使用して線が生成されます。これらの線の交点は、システムの 、 です。多くの場合、線は単一の点で交差せず、ほとんどの線が交差する領域は、 、値の範囲として指定できます。 ${\displaystyle r_{1}\,}$${\displaystyle r_{1}\,}$${\displaystyle r_{2}\,}$${\displaystyle r_{1}\,}$${\displaystyle r_{2}\,}$

ファインマンとロスは共重合体の式を線形形式に変形した：^[11]

${\displaystyle G=Hr_{1}-r_{2}\,}$

どこでそして${\displaystyle G={\frac {f_{1}(2F_{1}-1)}{(1-f_{1})F_{1}}}\,}$${\displaystyle H={\frac {f_{1}^{2}(1-F_{1})}{(1-f_{1})^{2}F_{1}}}\ }$

したがって、対のプロットは、傾きと切片を持つ直線となる。${\displaystyle H\,}$${\displaystyle G\,}$${\displaystyle r_{1}\,}$${\displaystyle -r_{2}\,}$

ファインマン・ロス法はモノマー濃度が低い点や高い点に偏る可能性があるため、ケレンとトゥドスは任意の定数を導入した。

${\displaystyle \alpha =(H_{min}H_{max})^{0.5}\,}$

ここで、と はファインマンロス法によるの最高値と最低値である。 ^[12]データは線形形式でプロットすることができる。 ${\displaystyle H_{min}\,}$${\displaystyle H_{max}\,}$${\displaystyle H\,}$

${\displaystyle \eta =\left[r_{1}+{\frac {r_{2}}{\alpha }}\right]\mu -{\frac {r_{2}}{\alpha }}\,}$

ここで、 および です。に対してプロットすると、および のときを示す直線が得られます。 これにより、データがより対称的に分散され、より良い結果が得られます。 ${\displaystyle \eta =G/(\alpha +H)\,}$${\displaystyle \mu =H/(\alpha +H)\,}$${\displaystyle \eta }$${\displaystyle \mu }$${\displaystyle -r_{2}/\alpha }$${\displaystyle \mu =0}$${\displaystyle r_{1}}$${\displaystyle \mu =1}$

反応性比を予測する半経験的方法はQeスキームと呼ばれ、1947年にアルフリーとプライスによって提案されました。^[13]これは、各モノマーに対して2つのパラメータ、およびを使用します。 ラジカルとモノマーの反応は次のように表されます。 ${\displaystyle Q}$${\displaystyle e}$${\displaystyle M_{1}}$${\displaystyle M_{2}}$

${\displaystyle k_{12}=P_{1}Q_{2}exp(-e_{1}e_{2})}$

一方、ラジカルとモノマー の反応は次のように表される。${\displaystyle M_{1}}$${\displaystyle M_{1}}$

${\displaystyle k_{11}=P_{1}Q_{1}exp(-e_{1}e_{1})}$

ここで、P は比例定数、Q は共鳴安定化によるモノマーの反応性の尺度、e はビニル基に対する官能基の影響によるモノマー (分子またはラジカル) の極性の尺度です。これらの定義を使用すると、項の比率によって、およびを見つけることができます。このシステムの利点は、システム内のモノマー ペアが何であるかに関係なく、モノマーの表形式の Qe 値を使用して反応性比を見つけることができることです。 ${\displaystyle r_{1}}$${\displaystyle r_{2}}$

• 共重合体 @zeus.plmsc.psu.edu リンク