ミセル

ミセル（/ m aɪ ˈ s ɛ l /、micell ^{[ 4 ]}とも綴られる）またはミセラ（/ m aɪ ˈ s ɛ l ə /、複数形はミセルまたはミセラ）は、液体中に分散した界面活性剤両親媒性脂質分子の集合体（または超分子集合体）であり、コロイド懸濁液（関連コロイド系とも呼ばれる）を形成する。^{[ 5 ]}水中の典型的なミセルは、親水性の「ヘッド」領域が周囲の溶媒と接触し、疎水性の単一尾部領域がミセルの中心に隔離された集合体を形成する。

この相は、二重層における単鎖脂質のパッキング挙動によって引き起こされます。脂質ヘッドグループの水和によって分子に押し付けられるヘッドグループあたりの面積を収容しながら、二重層内部の体積を満たすことが困難であるため、ミセルが形成されます。このタイプのミセルは、正相ミセル（または水中油型ミセル）として知られています。逆相ミセルは、ヘッドグループが中心にあり、尾部が外側に伸びています（または油中水型ミセル）。

ミセルはほぼ球形です。楕円体、円筒形、二重層などの他の形状も可能です。ミセルの形状とサイズは、界面活性剤分子の分子構造と、界面活性剤濃度、温度、pH、イオン強度などの溶液条件によって決まります。ミセル形成のプロセスはミセル化として知られており、多形性に応じて多くの脂質の相挙動の一部を形成します。^{[ 6 ]}

石鹸溶液が洗剤として作用する能力は、何世紀にもわたって認識されてきました。しかし、そのような溶液の構成が科学的に研究されるようになったのは、20 世紀初頭になってからのことです。この分野の先駆的な研究は、ブリストル大学のジェームズ・ウィリアム・マクベインによって行われました。彼は 1913 年という早い時期に、パルミチン酸ナトリウム溶液の優れた電気伝導性を説明するために「コロイドイオン」の存在を仮定しました。 ^{[ 7 ]}これらの非常に移動性の高い、自発的に形成されるクラスターは、生物学から借用され、GS ハートレーが古典的な著書『パラフィン鎖塩：ミセル形成の研究』で普及させた用語であるミセルと呼ばれるようになりました。^{[ 8 ]}ミセルという用語は、19 世紀の科学文献で、ラテン語のmica (粒子) の縮小形である-elleとして造語され、「小さな粒子」を表す新しい言葉となりました。^{[ 9 ]}

系内に存在するもののミセルの一部ではない個々の界面活性剤分子は「モノマー」と呼ばれます。ミセルは分子集合体であり、その構成要素は周囲の媒体中の同種のモノマーと熱力学的に平衡状態にあります。水中では、界面活性剤分子の親水性「頭部」は、界面活性剤がモノマーとして存在するかミセルの一部として存在するかに関わらず、常に溶媒と接触しています。しかし、界面活性剤分子の親油性「尾部」は、ミセルの一部である場合、水との接触が少なくなります。これがミセル形成のエネルギー的駆動力の基礎となっています。ミセルでは、複数の界面活性剤分子の疎水性尾部が集まって油状のコアを形成し、その最も安定な形態は水と接触しません。対照的に、界面活性剤モノマーは、水素結合で連結された「ケージ」または溶媒和殻を形成する水分子に囲まれています。この水のケージは包接化合物に似ており、氷のような結晶構造を持ち、疎水性効果によって特徴づけることができます。脂質の溶解度は、疎水性効果による水構造の秩序化に起因する不利なエントロピー寄与によって決定される。

イオン性界面活性剤からなるミセルは、溶液中で周囲を取り囲むイオン（対イオンと呼​​ばれる）と静電引力を持つ。最も近い対イオンは帯電したミセルを部分的に（最大92%）覆い隠すが、ミセルの電荷の影響はミセルからかなり離れた周囲の溶媒の構造に影響を与える。イオン性ミセルは、混合物の電気伝導度を含む多くの特性に影響を与える。ミセルを含むコロイドに塩を加えると、静電相互作用の強度が低下し、より大きなイオン性ミセルが形成される可能性がある。^{[ 10 ]}これは、システムの水和における有効電荷の観点からより正確に理解できる。

ミセルは、界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度（CMC）より高く、かつ系の温度が臨界ミセル温度（クラフト温度）より高い場合にのみ形成されます。ミセルの形成は熱力学を用いて理解できます。ミセルはエントロピーとエンタルピーのバランスによって自発的に形成されます。水中では、界面活性剤分子の集合は系のエンタルピーとエントロピーの両方の観点から不利であるにもかかわらず、疎水性効果がミセル形成の駆動力となります。界面活性剤の濃度が非常に低い場合、溶液中にはモノマーのみが存在します。界面活性剤の濃度が増加すると、分子の疎水性尾部が凝集することによる不利なエントロピー寄与が、界面活性剤尾部の周りの溶媒和殻の解放によるエントロピーの増加によって打ち消される点に達します。この時点で、界面活性剤の一部の脂質尾部は水から分離されなければなりません。したがって、界面活性剤はミセルを形成し始める。大まかに言えば、CMCを超えると、界面活性剤分子の集合によるエントロピーの損失は、界面活性剤モノマーの溶媒和殻に「閉じ込められていた」水分子を解放することによるエントロピーの増加よりも小さくなる。また、界面活性剤の荷電部分間で生じる静電相互作用などのエンタルピー的な考察も重要である。

ミセル充填パラメータ方程式は、「界面活性剤溶液中の分子自己組織化を予測する」ために利用される: ^{[ 11 ]}

${\displaystyle {\frac {v_{o}}{a_{e}\ell _{o}}}}$

どこ${\displaystyle v_{o}}$は界面活性剤の尾部体積であり、${\displaystyle \ell _{o}}$は尾の長さで、${\displaystyle a_{e}}$これは、凝集体表面における分子あたりの平衡面積である。

ミセルの概念は、小さな界面活性剤分子のコアコロナ凝集体を記述するために導入されましたが、選択溶媒中の両親媒性ブロック共重合体の凝集体を記述するためにも拡張されています。^{[ 12 ] [ 13 ]}これら2つのシステムの違いを知ることは重要です。これら2種類の凝集体の主な違いは、構成要素のサイズにあります。界面活性剤分子の分子量は一般的に1モルあたり数百グラムですが、ブロック共重合体は一般的に1桁または2桁大きくなります。さらに、親水性部分と疎水性部分が大きいため、ブロック共重合体は界面活性剤分子と比較して、はるかに顕著な両親媒性を持つことができます。

構成要素の違いにより、ブロック共重合体ミセルの中には界面活性剤のような挙動を示すものもあれば、そうでないものもある。したがって、この2つの状況を区別する必要がある。前者は動的ミセルに分類され、後者は運動学的に凍結されたミセルと呼ばれる。

非極性溶媒中では、親水性ヘッドグループが周囲の溶媒に露出することがエネルギー的に不利であり、その結果、油中水型構造が形成される。この場合、親水性基はミセル中心部に隔離され、疎水性基は中心から離れて伸びる。親水性基の隔離によって非常に不利な静電相互作用が生じるため、ヘッドグループの電荷が増加するにつれて、このような逆ミセルが形成される可能性は比例的に低くなる。

多くの界面活性剤/溶媒系では、逆ミセルのごく一部が自発的に+q _eまたは-q _{eの正味電荷を獲得することがよく知られています。この電荷は、解離/会合機構ではなく不均化/共均化機構によって発生し、この反応の平衡定数は10} ⁻⁴から10 ⁻¹¹のオーダーであり、これは約100個に1個から100,000個に1個のミセルが電荷を帯びることを意味します。^{[ 20 ]}

スーパーミセルは、個々の構成要素もミセルである階層的なミセル構造（超分子集合体）です。スーパーミセルは、特殊な溶媒中で長い円筒形ミセルが放射状の十字形、星形、またはタンポポのようなパターンに自己組織化するなど、ボトムアップの化学的手法によって形成されます。固体ナノ粒子を溶液に添加して核形成中心として機能させ、スーパーミセルの中心核を形成することもできます。一次円筒形ミセルの幹は、強い共有結合で連結されたさまざまなブロック共重合体で構成されています。スーパーミセル構造内では、水素結合、静電相互作用、または溶媒嫌性相互作用によって緩やかに結合しています。^{[ 21 ] [ 22 ]}

界面活性剤が臨界ミセル濃度（CMC）を超えると、通常は（使用する溶媒に）不溶性の化合物を溶解させる乳化剤として作用します。これは、不溶性の物質がミセルコアに取り込まれ、ミセルコア自体がヘッドグループと溶媒分子との好ましい相互作用によってバルク溶媒に溶解するためです。この現象の最も一般的な例は洗剤です。洗剤は、水だけでは除去できない難溶性の親油性物質（油やワックスなど）を洗浄します。洗剤は水の表面張力を低下させることによっても洗浄し、表面から物質を除去しやすくします。界面活性剤の乳化特性は、乳化重合の基礎にもなっています。

ミセルは化学反応においても重要な役割を果たすことがある。ミセル化学では、ミセルの内部を利用して化学反応を起こさせるため、場合によっては多段階化学合成がより容易になることがある。^{[ 23 ] [ 24 ]}これにより、反応収率が向上し、特定の反応生成物（例えば疎水性分子）にとってより好ましい条件が作られ、必要な溶媒、副生成物、および必要な条件（例えば極端なpH）が削減される。これらの利点から、ミセル化学はグリーンケミストリーの一形態とみなされている。^{[ 25 ]}しかし、ミセル形成は化学反応を阻害することもある。例えば、反応分子が酸化されやすい分子成分を遮蔽するミセルを形成する場合などである。^{[ 26 ]}

セトリモニウムクロリド、ベンゼトニウムクロリド、セチルピリジニウムクロリドの陽イオン性ミセルを使用すると、水溶液中で負に帯電した化合物（ DNAや補酵素Aなど）間の化学反応を最大500万倍まで加速できます。 ^{[ 27 ]}従来のミセル触媒とは異なり、^{[ 28 ]}反応は帯電したミセルの表面でのみ起こります。

ミセル形成は、人体における脂溶性ビタミンや複合脂質の吸収に不可欠です。肝臓で生成され、胆嚢から分泌される胆汁酸によって脂肪酸のミセルが形成されます。これにより、小腸において複合脂質（例えばレシチン）や脂溶性ビタミン（A、D、E、K）がミセル内に取り込まれて吸収されます。

牛乳が凝固する過程では、プロテアーゼがカゼインの可溶性部分であるκ-カゼインに作用し、不安定なミセル状態を生み出し、その結果として凝固が起こる。

ミセルは金ナノ粒子として標的薬物送達にも使用できる。^{[ 29 ]}

• 臨界ミセル濃度
• ミセル液体クロマトグラフィー
• ミセル溶液
• ミセル可溶化
• 脂質二重層
• リポソーム
• 小胞（生物学）