ハロゲン結合

化学において、ハロゲン結合（XBまたはHaB ^{[ 1 ]}）は、分子実体中のハロゲン原子に関連する求電子領域と、別の分子実体または同じ分子実体の求核領域との間に正味の引力相互作用の証拠がある場合に発生します。^{[ 2 ]}水素結合と同様に、結果として生じるのは形式的な化学結合ではなく、強い静電引力です。^{[ 3 ] [ 4 ]}数学的には、この相互作用は2つの項に分解できます。1つは静電軌道混合電荷移動を記述する項、もう1つは電子雲分散を記述する項です。ハロゲン結合は、超分子化学[ ^{3 ] [ 4 ] [ 5 ]、}創薬および生化学[ ^{6 ] [ 7 ]、}結晶工学^{[ 7 ]}および液晶^{[ 3 ]}、有機触媒^{[ 7 ]}に応用されています。

ハロゲン結合は、ハロゲン原子が部分的な負電荷に静電的に引き寄せられるときに発生します。必然的に、原子は反対のσ結合で共有結合している必要があります。その結合に関連する電子集中により、反対側に正に帯電した「穴」が残ります。^{[ 8 ]} 理論的にはすべてのハロゲンがハロゲン結合に参加できますが、問題の電子雲の分極が不十分であるか、ハロゲンが関連するσ結合を分極させるほど電気陰性である場合、σ穴は縮小します。 ^{[ 3 ] [ 9 ]} その結果、ハロゲン結合傾向は、次の傾向に従います。 ^{[ 10 ] [注1 ]} F < Cl < Br < I。

ハロゲン結合と拡張オクテット部分結合の間には明確な区別はありません。表面上はハロゲン結合に見えるものが、予想外に重要な共鳴構造では完全な結合であることが判明するかもしれません。^{[ 11 ] [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ]}

ハロゲン結合は、ハロゲン原子の他の通常の結合とほぼ直線状であるが、電子電荷供与体の幾何学的構造ははるかに複雑になる可能性がある。

• エーテルやアミンなどの多電子供与体は、孤立電子対と供与原子核と一直線上にハロゲン結合を形成することを好む。
• ピリジン誘導体は、環とほぼ同一平面上にハロゲン結合を供与する傾向があり、2つのC–N–X角は約120°である。^{[ 15 ]}
• ルイス供与原子の周りが三角平面構造であるカルボニル基、チオカルボニル基、セレノカルボニル基は、 1つまたは2つのハロゲン結合を受け入れることができる。 ^{[ 16 ]}

陰イオンは通常、中性種よりも優れたハロゲン結合受容体である。イオン対の解離度が高いほど、陰イオンと形成されるハロゲン結合は強くなる。^{[ 17 ]}

ハロゲン結合と水素結合の間には、容易に類似した関係を見出すことができる。どちらの相互作用も、ハロゲン様原子と電子密度の高い原子との間の電子供与体／電子受容体関係を中心に展開する。しかし、ハロゲン結合は水素結合よりもはるかに強く、方向に対しても敏感である。典型的な水素結合の形成エネルギーは20  kJ/mol ; 既知のハロゲン結合エネルギーは10～200 kJ/mol の範囲である。^{[ 16 ]}

σホール概念は、第15族、第16族、第18族の原子に対応するプニクトゲン、カルコゲン、エアロゲン結合にも容易に拡張できる。^{[ 18 ]}

1814年、ジャン＝ジャック・コランは（驚いたことに）乾燥した気体状のアンモニアとヨウ素の混合物が光沢のある金属のような外観の液体を形成することを発見した。フレデリック・ガスリーは50年後に、結果として生じるI ₂ ···NH ₃錯体の正確な組成を確立したが、分子間相互作用の根底にある物理的プロセスは、ロバート・S・マリケンの内圏および外圏相互作用の理論が開発されるまで謎のままであった。^{[ 19 ]}マリケンの分類では、小さな部分電荷に関連する分子間相互作用は原子の電子分布の「内圏」のみに影響を与え、ルイス付加物 に関連する電子の再分布は代わりに「外圏」に影響を与える。^{[ 20 ]}

そして1954年、オッド・ハッセルは、1,4-ジオキサンと臭素の混合物に関連するX線回折パターンを合理的に説明するために、この区別をうまく適用した。 ^{[ 21 ]}このパターンは、ジオキサンの酸素原子と臭素原子がわずか2.71 Åしか離れておらず、原子のファンデルワールス半径の合計(3.35 Å)よりもはるかに近いこと、そしてO - Br結合とBr - Br結合の間の角度が約180°であることを示唆していた。これらの事実から、ハッセルは、ハロゲン原子が電子対供与体分子の孤立電子対の軌道の軸と一致する結合方向で電子対供与体に直接結合していると結論付けた。^{[ 8 ]}この研究により、ハッセルは1969年のノーベル化学賞 を受賞した。^{[ 22 ]}

デュマらは1978年に、有機溶媒中でのCCl ₄、CBr ₄、SiCl ₄、SiBr ₄とテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ピリジン、アニソール、ジ-n-ブチルエーテルの錯体の研究中に、「ハロゲン結合」という用語を初めて考案した。^{[ 23 ]}

しかし、ハロゲン結合の性質と応用が本格的に研究され始めたのは1990年代半ばになってからのことだった。レゴンらは、気相ハロゲン結合付加物の体系的かつ広範なマイクロ波分光法によって、ハロゲン結合とよく知られている水素結合相互作用との類似性に注目した。^{[ 24 ]}

2007年、ポリッツァーとマレーによる計算では、ハロゲン原子核の周りの異方性電子密度分布、すなわち「σホール」^{[ 9 ]}がハロゲン結合の高い方向性の根底にあることが示された。^{[ 25 ]}このホールはその後、ケルビンプローブ力顕微鏡を用いて実験的に観測された。^{[ 26 ] [ 27 ]}

2020年、Kellettらはハロゲン結合も金属配位結合と同様のπ共有結合性を持つことを示した。^{[ 28 ]} 2023年8月には「πホール」も実験的に観測された。^{[ 29 ] [ 30 ]}

• 初期のレビュー: Bent, HA (1968). "ドナー-アクセプター相互作用の構造化学". Chem. Rev. 68 ( 5): 587–648 . doi : 10.1021/cr60255a003 .