固体における結合

ネットワーク共有結合固体は、共有結合（電気陰性度が類似する原子間で共有される電子対）のネットワークによって結合された原子で構成されており、したがって単一の大きな分子とみなすことができます。古典的な例はダイヤモンドです。その他の例としては、シリコン^{[ 3 ]} 、石英、グラファイトなどがあります。

標準的なイオン性固体は、イオン結合、すなわち反対の電荷の静電引力（電気陰性度の低い原子から電気陰性度の高い原子へ電子が移動することによって生じる）によって結合した原子から構成されます。イオン性固体の中には、アルカリ金属やアルカリ土類金属とハロゲンが結合して形成される化合物があり、その代表的な例が食塩（塩化ナトリウム）です。

イオン性固体は一般的に中程度の強度を持ち、非常に脆い。融点は通常中程度に高いが、分子カチオンとアニオンの組み合わせによっては、室温以下の凝固点を持つイオン液体となる場合もある。いずれの場合も蒸気圧は非常に低い。これは、裸の電荷（または電荷ペア）をイオン性媒体から自由空間へ移動させるのに多大なエネルギーが必要となるためである。

金属固体は、高密度の共有された非局在化電子によって結合されており、その結果、金属結合が生じます。典型的な例としては、銅やアルミニウムなどの金属が挙げられますが、電子的な意味では金属であっても、機械的または熱力学的な意味では金属結合がほとんどない材料もあります（中間形態を参照）。金属固体は、定義上、フェルミ準位にバンドギャップがないため、導電性があります。

純粋に金属結合を持つ固体は、特徴的に延性があり、純粋な状態では強度が低い。融点は非常に低いもの（例えば、水銀は 234  K (−39  °C) で融解する）から非常に高いもの（タングステンは3695 K (3422 °C) で融解する）まで幅広く変化する。しかし、アルカリ金属と第 12 族金属を除くほぼすべての金属は沸点が高い。これらの特性は、金属結合の非方向性および非極性の性質の結果であり、これにより原子（および結晶格子内の原子面）は結合相互作用を阻害することなく互いに移動できる。金属は、塑性変形を媒介する転位の移動を妨げる結晶欠陥（例えば、合金化によって）を導入することによって強化することができる。さらに、一部の遷移金属は、金属結合に加えて方向性結合を示す。これによりせん断強度が増し、延性が低下するため、共有結合性固体（下記の中間的なケース）の特性の一部が付与される。

共有結合とイオン結合は連続体を形成し、関与する原子の電気陰性度の差が大きくなるにつれてイオン性が増します。共有結合は、ほぼ等しい電気陰性度を持つ 2 つの原子間で電子対を共有することに対応します (例えば、脂肪族炭化水素の C–C 結合と C–H 結合)。結合の極性が増すにつれて、イオン性が増します。金属酸化物は、イオン結合と共有結合のスペクトルに沿って変化します。^{[ 4 ]}例えば、石英のSi –O 結合は極性がありますが、大部分は共有結合であり、混合の性質を持つと考えられています。^{[ 5 ]}

ほとんどの点で純粋な共有結合構造であるものが、電子の金属的非局在化をサポートすることができます。金属カーボンナノチューブはその一例です。遷移金属および遷移金属に基づく金属間化合物は、金属結合と共有結合の混合を示すことができ、^{[ 6 ]}高いせん断強度、低い延性、および高い融点をもたらします。古典的な例はタングステンです。

物質は、共有結合の組織化が中間的であるか、あるいは結合自体が中間的な種類であるかのいずれかの理由で、分子性共有結合固体とネットワーク性共有結合固体の中間的な性質を示すことがある。

共有結合の中間的な構造：

共有結合の構造に関して言えば、前述のように、古典的な分子固体は、小さくて非極性の共有結合分子から構成されていることを思い出してください。例として挙げたパラフィンワックスは、鎖長が異なる炭化水素分子のファミリーに属し、高密度ポリエチレンはその長鎖側の端に位置します。高密度ポリエチレンは強度のある材料となり得ます。炭化水素鎖が適切に整列すると、得られる繊維は鋼鉄に匹敵する強度を持ちます。この材料の共有結合は拡張構造を形成しますが、連続的なネットワークは形成しません。しかし、架橋によってポリマーネットワークは連続的になり、架橋ポリエチレンから、硬質熱硬化性樹脂、水素を豊富に含む非晶質固体、ガラス状炭素、ダイヤモンドライクカーボン、そして最終的にはダイヤモンドそのものに至るまで、一連の材料が存在します。この例が示すように、分子共有結合固体とネットワーク共有結合固体の間には明確な境界は存在しません。

中間的な結合形態：

水素結合が豊富な固体は分子固体とみなされますが、強い水素結合はかなりの共有結合性を持つことがあります。前述のように、共有結合とイオン結合は共有電子と移動電子の連続体を形成し、共有結合と弱い結合は共有電子と非共有電子の連続体を形成します。さらに、分子は極性を持つか、極性基を持つことができ、その結果生じる正電荷と負電荷の領域が相互作用して、イオン固体に見られるような静電結合を生み出すことがあります。

イオン化基を持つ大きな分子は厳密にはイオンですが、その挙動は主に非イオン性相互作用の結果である可能性があります。例えば、ステアリン酸ナトリウム（従来の石鹸の主成分）は完全にイオンから構成されていますが、典型的なイオン性固体とは全く異なる柔らかい物質です。イオン性固体と、結合にイオン性がほとんどない分子性固体との間には連続的なスペクトルが存在します。

金属固体は、高密度の共有非局在化電子によって結合されています。弱く結合した分子成分は強い金属結合とは相容れませんが、低密度の共有非局在化電子は、特に低次元系において、個々の共有結合した分子単位に重ね合わされた様々な程度の金属結合と導電性をもたらすことができます。例としては、電荷移動錯体などが挙げられます。

イオン性固体を構成する荷電成分は、強い金属結合に特徴的な高密度の非局在化電子の海の中では存在できない。しかし、一部の分子塩は、分子間のイオン結合と実質的な一次元伝導性の両方を示し、伝導軸に沿った構造成分間の金属結合の程度を示している。例としては、テトラチアフルバレン塩が挙げられる。