ビール・ランバートの法則（ ビールの法則 とも呼ばれる）は、溶液中の物質の濃度を決定するために用いられます。この法則は、溶液が吸収する光の量が溶液の濃度に正比例することを説明しています。この関係は一般的に次のように表されます。
A = ε c l {\displaystyle A=\varepsilon cl}
どこ
Aは 吸光度 ですεは 吸収係数 である。c は吸収物質の濃度である。l は経路の長さですこの法律は、アウグスト・ベール とヨハン・ハインリヒ・ランベルト にちなんで名付けられました。法律の原型は18世紀半ばに遡りますが、現代の形になったのは20世紀初頭のことです。
歴史 この法則への最初の取り組みは、ピエール・ブーゲが 18世紀初頭に行い、1729年に発表した天体観測から始まった。 [ 1 ] ブーゲは地球の大気 による光の屈折 を補正する必要があり、大気の局所的な高さを測定する必要があることに気づいた。後者については、既知の星の観測された強度の変化を通して得ようとした。この効果を較正する際に、ブーゲは光の強度が大気を通過する距離に指数関数的に依存することを発見した（ブーゲの言葉で言えば、幾何級数である ）。[ 2 ]
ブーゲの研究は、1760年にヨハン・ハインリヒ・ランベルト の『光度測定法』で広く知られるようになった。 [ 3 ] I が微分方程式で与えられると仮定することから始めた。− d 私 = μ 私 d x 、 {\displaystyle -\mathrm {d} I=\mu I\mathrm {d} x,} μはしばしば物体の「光学的密度」と呼ばれた。μ が 距離d に沿って一定である限り、指数減衰法則、私 = 私 0 e − μ d {\displaystyle I=I_{0}e^{-\mu d}} [ 4 ]
1852年、オーガスト・ベールは、着色溶液も同様の 減衰 関係を示すことに気づいた。ベールは分析の中でブーゲとランベールの先行研究については触れておらず、序文で「特定の光線が吸収媒体を通過する 際に受ける吸収の絶対値については、情報がない」と述べている。[ 5 ] 紫外線 、可視光 、赤外線 ） では光を散乱しない。したがって、溶液中の光は吸収のみによるものと合理的に近似できる。ブーゲの文脈では、大気中の塵やその他の不均質性も検出器から光を散乱させる 可能性がある。現代の教科書では、散乱と吸収は同じ効果を持つため、2つの法則を組み合わせている。したがって、散乱係数μs と吸収係数μa を組み合わせて 、 μ = μs + μa と [ 6 ]
重要なことに、Beer は、与えられた厚さの不透明度の観点から結果を概念化しているようで、「λが減少係数 (分数) である場合、この係数 (分数) は、この厚さの 2 倍で λ 2 の [ 7 ] この等比数列は数学的には現代の法則と同等ですが、現代の扱いでは、代わりにλ [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ]
測定量の正確な選択に応じて、この法則にはいくつかの同等の定式化があります。それらはすべて、物理状態が一定に保たれている限り、消光過程は放射の強度と放射活性物質の量に対して線形であり、この事実は消光の基本法則 と呼ばれることもあります。[ 11 ] それらの多くは、 ℓ と濃度 c または数密度 nに関連付けています。モル/体積で表される濃度の場合、後者の2つは アボガドロ数 によって関連付けられます。n = N A c
断面積S の平行ビーム (指向性放射)は、その移動中に平均してSℓn 個の ε [ 12 ] 散乱断面積 σ [ 13 ] (10)ε = N A σ 。ln (10) という係数が現れるのは、物理学者は自然対数を使用する傾向があり、化学者は十進対数を使用する傾向があるためです。
ビーム強度は、強度 I または放射束 Φ Φ = IS Φ が よく使用されます。入射強度（または放射束）と出射強度の比は、透過 率係数T = I ⁄ I 0
消滅法則を検討する際、次元解析によって 変数の整合性を検証することができる。なぜなら、対数（非線形）は常に無次元でなければならないからである。
ベールの法則の最も単純な定式化は、均一な濃度で単一の減衰種を含む物質の光減衰を、試料を通過する光路長と当該減衰種の 吸光度 に関連付けるものである。その式は次のとおりである。ログ 10 （ 私 0 / 私 ） = A = ε ℓ c {\displaystyle \log _{10}(I_{0}/I)=A=\varepsilon \ell c} 吸光度 A と定義され、これは対数の底 に依存します。ナペリアン 吸光度τは τ = ln(10) A ln （ 私 0 / 私 ） = τ = σ ℓ n 。 {\displaystyle \ln(I_{0}/I)=\tau =\sigma \ell n.}
物質中の複数の種が放射線と相互作用する場合、それらの吸収は加算されます。したがって、もう少し一般的な定式化は次のようになります[ 14 ] τ = ℓ ∑ 私 σ 私 n 私 、 A = ℓ ∑ 私 ε 私 c 私 、 {\displaystyle {\begin{aligned}\tau &=\ell \sum _{i}\sigma _{i}n_{i},\\[4pt]A&=\ell \sum _{i}\varepsilon _{i}c_{i},\end{aligned}}} i は それらの種を添え字として表します。
長さが大きく変化する可能性がある状況では、吸光度は減衰係数 で表されることがある。μ 10 = A l = ϵ c μ = τ l = σ n 。 {\displaystyle {\begin{alignedat}{3}\mu _{10}&={\frac {A}{l}}&&=\epsilon c\\\mu &={\frac {\tau }{l}}&&=\sigma n.\end{alignedat}}}
大気科学 や放射線遮蔽の 用途では、減衰係数は不均質な材料を通過する際に大きく変化する可能性があります。このような場合、Beer-Lambertの法則の最も一般的な形式によれば、全減衰量は、ビームラインの小さなスライスdzにわたって減衰係数を積分することによって得られます。 A = ∫ μ 10 （ z ） d z = ∫ ∑ 私 ϵ 私 （ z ） c 私 （ z ） d z 、 τ = ∫ μ （ z ） d z = ∫ ∑ 私 σ 私 （ z ） n 私 （ z ） d z 。 {\displaystyle {\begin{alignedat}{3}A&=\int {\mu _{10}(z)\,dz}&&=\int {\sum _{i}{\epsilon _{i}(z)c_{i}(z)}\,dz},\\\tau &=\int {\mu (z)\,dz}&&=\int {\sum _{i}{\sigma _{i}(z)n_{i}(z)}\,dz}.\end{alignedat}}}
導出 粒子を含む媒体が光線を減衰させる度合いを決定する要因は2つあります。光線が遭遇する粒子の数と、各粒子が光を消散させる度合いです。[ 15 ]
光線が物質サンプルに入射すると仮定します。zを 光線の方向に平行な軸とします。物質サンプルを光線に垂直な薄いスライスに分割します。スライスの厚さd z は、 z 方向から見たときに同じスライス内の粒子を遮らないほど十分に小さいものとします。スライスから出る光の放射束は、入射光の放射束と比較して、d Φ e （ z ） = − μ （ z ） Φ e （ z ） d z 、 {\displaystyle \mathrm {d\Phi _{e}} (z)=-\mu (z)\Phi _{\mathrm {e} }(z)\mathrm {d} z,} μ は（ネイピア）減衰係数 であり、次の1階線形 常微分方程式 が得られる。d Φ e （ z ） d z = − μ （ z ） Φ e （ z ） 。 {\displaystyle {\frac {\mathrm {d} \Phi _{\mathrm {e} }(z)}{\mathrm {d} z}}=-\mu (z)\Phi _{\mathrm {e} }(z).} 減衰は、散乱 または吸収 によってスライスの反対側に到達できなかった光子によって引き起こされます。この微分方程式の解は、積分因子を乗じることによって得られます。 exp （ ∫ 0 z μ （ z ′ ） d z ′ ） {\displaystyle \exp \left(\int _{0}^{z}\mu (z')\mathrm {d} z'\right)} d Φ e （ z ） d z exp （ ∫ 0 z μ （ z ′ ） d z ′ ） + μ （ z ） Φ e （ z ） exp （ ∫ 0 z μ （ z ′ ） d z ′ ） = 0 、 {\displaystyle {\frac {\mathrm {d} \Phi _{\mathrm {e} }(z)}{\mathrm {d} z}}\,\exp \left(\int _{0}^{z}\mu (z')\mathrm {d} z'\right)+\mu (z)\Phi _{\mathrm {e} }(z)\,\exp \left(\int _{0}^{z}\mu (z')\mathrm {d} z'\right)=0,} 積の法則 （逆向きに適用）により、以下のように簡略化されます。d d z [ Φ e （ z ） exp （ ∫ 0 z μ （ z ′ ） d z ′ ） ] = 0. {\displaystyle {\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} z}}\left[\Phi _{\mathrm {e} }(z)\exp \left(\int _{0}^{z}\mu (z')\mathrm {d} z'\right)\right]=0.}
両辺を積分し、スライスに入射する放射束が実厚ℓ の材料の場合のΦeを求める。 Φ e 私 = Φ e （ 0 ） {\displaystyle \mathrm {\Phi _{e}^{i}} =\mathrm {\Phi _{e}} (0)} Φ e t = Φ e （ ℓ ） {\displaystyle \mathrm {\Phi _{e}^{t}} =\mathrm {\Phi _{e}} (\ell )} Φ e t = Φ e 私 exp （ − ∫ 0 ℓ μ （ z ） d z ） 、 {\displaystyle \mathrm {\Phi _{e}^{t}} =\mathrm {\Phi _{e}^{i}} \exp \left(-\int _{0}^{\ell }\mu (z)\mathrm {d} z\right),} T = Φ e t Φ e 私 = exp （ − ∫ 0 ℓ μ （ z ） d z ） 。 {\displaystyle T=\mathrm {\frac {\Phi _{e}^{t}}{\Phi _{e}^{i}}} =\exp \left(-\int _{0}^{\ell }\mu (z)\mathrm {d} z\right).}
10 μ10 μ 10 = μ ln 10 、 {\displaystyle \mu _{10}={\tfrac {\mu }{\ln 10}},} T = exp （ − ∫ 0 ℓ ln （ 10 ） μ 10 （ z ） d z ） = 10 ∧ （ − ∫ 0 ℓ μ 10 （ z ） d z ） 。 {\displaystyle {\begin{aligned}T&=\exp \left(-\int _{0}^{\ell }\ln(10)\,\mu _{10}(z)\mathrm {d} z\right)\\[4pt]&=10^{\;\!\wedge }\!\!\left(-\int _{0}^{\ell }\mu _{10}(z)\mathrm {d} z\right).\end{aligned}}}
材料試料中のN個 の減衰種の数密度 n i に依存しない方法で減衰係数を記述するために、減衰断面積を導入する。 σ 私 = μ 私 （ z ） n 私 （ z ） 。 {\displaystyle \sigma _{i}={\tfrac {\mu _{i}(z)}{n_{i}(z)}}。 σ i は面積の次元を持ち、ビームの粒子と材料サンプル中の種iの粒子との間の相互作用の可能性を表します。 T = exp （ − ∑ 私 = 1 N σ 私 ∫ 0 ℓ n 私 （ z ） d z ） 。 {\displaystyle T=\exp \left(-\sum _{i=1}^{N}\sigma _{i}\int _{0}^{\ell }n_{i}(z)\mathrm {d} z\right).}
モル減衰係数 を使用することもできますε 私 = N A ln 10 σ 私 、 {\displaystyle \varepsilon _{i}={\tfrac {\mathrm {N_{A}} }{\ln 10}}\sigma _{i},} NAは アボガドロ定数 であり、減衰係数を濃度 に依存しない方法で記述する。c 私 （ z ） = n 私 z N A {\displaystyle c_{i}(z)=n_{i}{\tfrac {z}{\mathrm {N_{A}} }}} T = exp （ − ∑ 私 = 1 N ln （ 10 ） N A ε 私 ∫ 0 ℓ n 私 （ z ） d z ） = exp （ − ∑ 私 = 1 N ε 私 ∫ 0 ℓ n 私 （ z ） N A d z ） ln （ 10 ） = 10 ∧ （ − ∑ 私 = 1 N ε 私 ∫ 0 ℓ c 私 （ z ） d z ） 。 {\displaystyle {\begin{aligned}T&=\exp \left(-\sum _{i=1}^{N}{\frac {\ln(10)}{\mathrm {N_{A}} }}\varepsilon _{i}\int _{0}^{\ell }n_{i}(z)\mathrm {d} z\right)\\[4pt]&=\exp \left(-\sum _{i=1}^{N}\varepsilon _{i}\int _{0}^{\ell }{\frac {n_{i}(z)}{\mathrm {N_{A}} }}\mathrm {d} z\right)^{\ln(10)}\\[4pt]&=10^{\;\!\wedge }\!\!\left(-\sum _{i=1}^{N}\varepsilon _{i}\int _{0}^{\ell }c_{i}(z)\mathrm {d} z\right).\end{aligned}}}
有効 特定の条件下では、Beer–Lambertの法則は減衰と分析対象物の濃度との間に線形関係を維持できず、特に散乱と濁度が顕著になる高濃度ではその傾向が顕著になります。[ 16 ] [ 17 ]
これらの偏差は、以下の3つのカテゴリーに分類されます。
法律自体の限界に起因する、真の、根本的な逸脱。 化学的差異 ― 分析対象試料に含まれる特定の化学種に起因する差異。 測定機器に起因する誤差 ― 減衰測定の方法に起因する誤差。 ビール・ランバートの法則が有効となるためには、少なくとも6つの条件を満たす必要がある。それらは以下のとおりである。
減衰器は互いに独立して動作しなければならない。 減衰媒体は、相互作用体積内で均質でなければならない。 減衰媒体は放射線を散乱させてはならない（濁りがあってはならない）が、 DOAS のようにそれが考慮されている場合は例外である。 入射放射線は平行光線で構成され、それぞれの光線は吸収媒体中を同じ距離だけ進む必要がある。 入射光は単色光で あることが望ましい。少なくとも、減衰遷移の幅よりも狭い幅を持つ必要がある。そうでない場合は、波長を識別できないフォトダイオードの代わりに、パワー検出器として分光器が必要となる。 入射光は原子や分子に影響を与えてはならず、研究対象物質を非侵襲的にプローブする役割のみを果たすべきである。特に、光は光飽和や光ポンピングを引き起こしてはならない。なぜなら、そのような効果は下位準位を枯渇させ、誘導放出を引き起こす可能性があるからである。 これらの条件のいずれかが満たされない場合、ビア・ランバートの法則からの逸脱が生じる。
濃度が非常に高い場合、特に物質が散乱性 が高い場合、この法則は破綻する傾向があります。Beer-Lambert 法則の線形性を維持するには、吸光度が 0.2 ～ 0.5 の範囲内であることが理想的です。放射線が特に強い場合、非線形光学 プロセスによっても変動が生じる可能性があります。しかし、主な理由は、濃度依存性が一般的に非線形であり、Beer 法則は、以下に示す導出で示される特定の条件下でのみ有効であることです。強い振動子の場合、高濃度では偏差が大きくなります。分子が 互いに近い場合、相互作用が生じる可能性があります。これらの相互作用は、物理的相互作用と化学的相互作用に大まかに分類できます。物理的相互作用は、光と分子の量子状態が混ざり合うほど相互作用が強くない限り（強い結合）、分子の分極率を変化させませんが、電磁結合によって減衰断面積が加算されなくなります。一方、化学的相互作用は分極率を変化させ、したがって吸収も変化させます。
固体の場合、減衰は通常、吸収係数の加算によって表されます。α {\displaystyle \alpha } レイリー散乱） [ 18 ] 1 / λ {\displaystyle 1/\lambda } μ {\displaystyle \mu } 19 ]
アプリケーション
プラズマ物理学において 溶液と同様に、ベール・ランバートの法則はプラズマにも適用できます。ここでは、吸収係数は通常次のように表されます。α （ λ ） = n σ （ λ ） {\displaystyle \alpha (\lambda )=n\sigma (\lambda )} n {\displaystyle n} σ （ λ ） {\displaystyle \sigma (\lambda )} [ 20 ]
ln （ 私 0 / 私 ） = ∫ n （ s ） σ （ λ ） d s {\displaystyle \ln(I_{0}/I)=\int n(s)\sigma (\lambda )\operatorname {d} \!s}
これは、測定された減衰と光路に沿った線積分された数密度を関連付けるものです。[ 20 ] [ 21 ] [ 20 ] [ 22 ]
恒星大気のような高温高密度のプラズマでは、多くの原子種やイオン種が同時に寄与し、しばしば複数のイオン化状態が共存するため、吸収を個々の粒子の断面積の合計として扱うことは非現実的になります。そのため、ビール・ランバートの法則は、有効不透明度を用いて表されるのが一般的です。κ ν {\displaystyle \kappa _{\nu }} [ 22 ]
私 ν = 私 ν 、 0 exp （ − ∫ κ ν ρ d s ） {\displaystyle I_{\nu }=I_{\nu ,0}\exp \!\left(-\int \kappa _{\nu }\rho \,\mathrm {d} s\right)}
どこ私 ν 、 0 {\displaystyle I_{\nu ,0}} 私 ν {\displaystyle I_{\nu }} ρ {\displaystyle \rho } [ 21 ] [ 22 ] [ 20 ]
この法則は、 BGK方程式 の解としても現れる。
分光光度法による化学分析 ベール・ランバートの法則は、試料の広範な前処理を必要とせずに、分光光度法による混合物の分析に適用できます。例として、血漿試料中の ビリルビン の定量が挙げられます。純粋なビリルビンのスペクトルは既知であるため、モル減衰係数ε も既知です。ビリルビンにほぼ固有の波長λと、考えられる干渉を補正するための別の波長で、 10進減衰係数 μ10 c は次のように求められます 。c = μ 10 （ λ ） ε （ λ ） 。 {\displaystyle c={\frac {\mu _{10}(\lambda )}{\varepsilon (\lambda )}}.}
より複雑な例として、濃度c 1 c 2 の 2 種の物質を含む溶液中の混合物を考えてみましょう。任意の波長λ における 10 進減衰係数は、次のように与えられます。 μ 10 （ λ ） = ε 1 （ λ ） c 1 + ε 2 （ λ ） c 2 。 {\displaystyle \mu _{10}(\lambda )=\varepsilon _{1}(\lambda )c_{1}+\varepsilon _{2}(\lambda )c_{2}.}
したがって、2つの波長での測定は2つの未知数を含む2つの方程式となり、2つの成分のモル減衰係数ε1とε2が両方の波長で既知であれば、量濃度c1 十分 。 この 2 の 連立 方程式は、クラメルの公式 を用いて解くことができます。実際には、2つ以上の波長での測定値から2つの量濃度を決定するには、線形最小二乗法を用いる方が望ましいでしょ 。
2つ以上の成分を含む混合物も同様の方法で分析でき、 n 個の成分を含む混合物の場合は最低m個 の波長を使用します。したがって、一般的には次のようになります。
A λ 私 = ∑ j = 1 n ϵ j 、 λ 私 c j l {\displaystyle A_{\lambda _{i}}=\sum _{j=1}^{n}\epsilon _{j,\lambda _{i}}c_{j}l}
どこA λ 私 {\displaystyle A_{\lambda _{i}}} λ 私 {\displaystyle \lambda _{i}} ϵ j 、 λ 私 {\displaystyle \epsilon _{j,\lambda _{i}}} j {\displaystyle j} λ 私 {\displaystyle \lambda _{i}} c j {\displaystyle c_{j}} j {\displaystyle j} l {\displaystyle l}
この法則は、赤外分光法 および近赤外分光法において、 ポリマーの分解 や酸化 （生体組織におけるものも含む）の分析、ならびに様々な食品サンプル 中の各種化合物の濃度 測定に広く用いられている。約6マイクロメートルにおけるカルボニル基の 減衰は容易に検出でき、ポリマー の酸化度を算出することができる。
大気中天文学 ブーゲー・ランベルトの法則は、太陽放射または恒星放射が大気中を通過する際の減衰を記述するために適用できます。この場合、放射の散乱と吸収の両方が起こります。斜め経路の光学的深さはτ ′ = mτ τ は 垂直経路、mは 相対空気質量 と呼ばれ、平面平行大気の場合はm = sec θ θは与えられた経路に対応する 天頂角 です。大気に対するブーゲー・ランベルトの法則は通常次のように記述されます。 T = exp （ − m （ τ 1 + τ g + τ R S + τ N O 2 + τ w + τ O 3 + τ r + ⋯ ） ） 、 {\displaystyle T=\exp {\big (}-m(\tau _{\mathrm {a} }+\tau _{\mathrm {g} }+\tau _{\mathrm {RS} }+\tau _{\mathrm {NO_{2}} }+\tau _{\mathrm {w} }+\tau _{\mathrm {O_{3}} }+\tau _{\mathrm {r} }+\cdots ){\bigr )},} τx は
mは 光学的質量 またはエアマス 係数θ の値が小さい場合と中程度の場合) にほぼ等しい項である。 1 コス θ 、 {\displaystyle {\tfrac {1}{\cos \theta }},} 、 θ は観測対象物の天頂角 （観測地点で地球表面に垂直な方向から測定した角度）です。この式は、衛星画像の補正に必要であり、気候におけるエアロゾルの役割を考慮する上でも重要なエアロゾル光学的厚さ τa を求めるために使用できます。
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外部リンク ビール・ランバートの法則計算機 ビール・ランバートの法則の簡単な説明 
![{\displaystyle {\begin{aligned}\tau &=\ell \sum _{i}\sigma _{i}n_{i},\\[4pt]A&=\ell \sum _{i}\varepsilon _{i}c_{i},\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6a090943b3b9a01a77724279071678a4d3260b0b)
![{\displaystyle {\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} z}}\left[\Phi _{\mathrm {e} }(z)\exp \left(\int _{0}^{z}\mu (z')\mathrm {d} z'\right)\right]=0.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/02f8dbe3034e5425e46e59efef2376a70e0f21cc)
![{\displaystyle {\begin{aligned}T&=\exp \left(-\int _{0}^{\ell }\ln(10)\,\mu _{10}(z)\mathrm {d} z\right)\\[4pt]&=10^{\;\!\wedge }\!\!\left(-\int _{0}^{\ell }\mu _{10}(z)\mathrm {d} z\right).\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e8ec1f0fd96e20f226ae31273054b213ef377ca0)
![{\displaystyle {\begin{aligned}T&=\exp \left(-\sum _{i=1}^{N}{\frac {\ln(10)}{\mathrm {N_{A}} }}\varepsilon _{i}\int _{0}^{\ell }n_{i}(z)\mathrm {d} z\right)\\[4pt]&=\exp \left(-\sum _{i=1}^{N}\varepsilon _{i}\int _{0}^{\ell }{\frac {n_{i}(z)}{\mathrm {N_{A}} }}\mathrm {d} z\right)^{\ln(10)}\\[4pt]&=10^{\;\!\wedge }\!\!\left(-\sum _{i=1}^{N}\varepsilon _{i}\int _{0}^{\ell }c_{i}(z)\mathrm {d} z\right).\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5396a317f7242a421bb7e9d8157b820274d79b12)
