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レーザー吸収分光法（LAS ）とは、レーザーを用いて気相中の物質の濃度または量を吸収分光法（AS）によって評価する技術を指します。
一般的に光分光法、特にレーザーを用いた分光法は、気相中の成分の検出とモニタリングにおいて大きな可能性を秘めています。これらの技術は、高い感度と高い選択性といった重要な特性を、非侵襲的かつ遠隔的なセンシング能力と組み合わせることができます。レーザー吸収分光法は、気相中の原子や分子の定量的評価において最も広く用いられている技術となっています。また、光周波数計測の分野や光と物質の相互作用の研究など、他の様々な用途にも広く用いられています。最も一般的な技術は、市販化され、様々な用途に利用されている波長可変ダイオードレーザー吸収分光法（TDLAS）です。
LAS の最も魅力的な利点は、種の絶対定量評価を提供できることです。 [ 1 ]最大の欠点は、高レベルからのわずかなパワー変化の測定に依存していることです。光源や光学系を通過する際に発生するノイズは、この技術の感度を低下させます。そのため、直接レーザー吸収分光法 (DLAS) 技術は、多くの場合、吸光度 ~10 −3の検出に制限されますが、これは、シングルパス DAS 技術の場合、10 −7～ 10 −8の範囲にある理論的なショットノイズレベルからは大きく離れています。この検出限界は、多くの種類のアプリケーションには不十分です。
検出限界は、（1）ノイズを低減する、（2）遷移強度の大きい遷移を用いる、または（3）実効光路長を長くする、のいずれかによって改善できる。（1）は変調技術を用いることで実現でき、（2）は従来とは異なる波長領域の遷移を用いることで実現でき、（3）は外部共振器を用いることで実現できる。
変調技術は、技術的ノイズが通常周波数の増加とともに減少する（1/f ノイズと呼ばれることが多い）という事実を利用し、ノイズレベルが低い高周波数で吸収信号を符号化および検出することにより、信号コントラストを改善します。最も一般的な変調技術である波長変調分光法（WMS）[ 2 ]と周波数変調分光法（FMS）[ 3 ]は、吸収遷移を横切る光の周波数を高速に走査することによってこれを実現します。どちらの技術も、吸収体がない場合に復調信号が低いという利点がありますが、レーザーまたは光学系での多重反射（エタロン効果）による残留振幅変調によって制限されます。環境調査およびプロセス制御アプリケーションで最も頻繁に使用されるレーザーベースの技術は、ダイオードレーザーと WMS に基づいています（通常、 TDLASと呼ばれます）。[ 4 ] [ 5 ] WMS および FMS 技術の典型的な感度は 10⁻⁵ の範囲です。
優れた波長可変性と長い寿命（10,000時間以上）のおかげで、現在、実用的なレーザー吸収分光法のほとんどは、760 nm～16 μmの波長範囲で発光する分布帰還型ダイオードレーザーを用いて行われている。これにより、最小限のメンテナンスで数千時間無人運転が可能なシステムが実現している。
LASの検出限界を向上させる2つ目の方法は、基本振動バンドまたは電子遷移のいずれかにおいて、線強度の大きい遷移を利用することです。通常約5 μmに位置する前者の線強度は、典型的な倍音遷移の線強度よりも約2～3桁高いです。一方、電子遷移の線強度は、さらに1～2桁大きい場合が多いです。紫外線領域（約227 nm）に位置するNOの電子遷移の線強度は、中赤外領域の線強度よりも約2桁大きいです。
近年開発された中赤外（MIR）領域で動作する量子カスケード（QC）レーザーは、分子種の基本振動バンドにおける高感度検出に新たな可能性を切り開いた。しかし、電子遷移はしばしば紫外（UV）領域に位置するため、電子遷移を標的とした安定した連続波（cw）光を生成することはより困難である。
LASの感度を向上させる3つ目の方法は、光路長を長くすることです。これは、光が何度も往復するキャビティ内に物質を配置することで実現でき、相互作用長を大幅に長くすることができます。このことから、キャビティ強化AS（CEAS）と呼ばれる一連の技術が生まれました。キャビティはレーザー内部に配置することもでき、その場合はキャビティ内AS、外部に配置する場合は外部キャビティと呼ばれます。前者の技術は高い感度を提供できますが、その実用性は非線形プロセスによって制限されます。
外部共振器は、マルチパス型（ヘリオットセルまたはホワイトセル）または共振型（多くの場合ファブリ・ペロー（FP）エタロンとして機能）のいずれかです。マルチパスセルは通常、相互作用長を最大約2桁まで増強できますが、共振共振器は、共振器のフィネスFのオーダーで、はるかに大きな経路長増強を提供できます。反射率が約99.99～99.999%の高反射ミラーを備えたバランス型共振器の場合、これは約10⁴ ～ 10⁵になります。
共振器の問題点は、高フィネス共振器では共振器モードが狭く、多くの場合低kHz帯域にあることです。連続波レーザーは自由発振時の線幅がMHz帯域であることが多く、パルス発振ではさらに広くなるため、レーザー光を高フィネス共振器に効率的に結合させるのは困難です。しかし、これを実現する方法はいくつかあります。その一つがバーニア分光法で、周波数コムレーザーを用いて多数の共振器モードを同時に励起し、微量ガスの高並列測定を可能にします。
キャビティリングダウン分光法（CRDS）では、短い光パルスをキャビティに注入することでモード整合条件を回避します。吸光度は、パルスが共振時と非共振時にキャビティから「漏れ出す」際のキャビティ減衰時間を比較することで評価されます。この手法はレーザー振幅ノイズとは無関係ですが、連続する2回の測定間のシステムドリフトとキャビティを通過する透過率の低さによって制限されることがよくあります。それにもかかわらず、感度は~10⁻⁷の範囲で日常的に得られます（ただし、最も複雑なセットアップでは~ 10⁻⁹を下回ることもあります）。そのため、CRDSはさまざまな条件下での高感度微量ガス分析の標準的な手法になりつつあります。さらに、CRDSは現在、さまざまな物理パラメータ（温度、圧力、歪みなど）のセンシングに効果的な方法となっています。[ 6 ]
集積型キャビティ出力分光法（ICOS）は、キャビティ増強吸収分光法（CEAS）とも呼ばれ、レーザーを1つまたは複数のキャビティモードに繰り返し走査しながら、キャビティミラーの1つの後ろの積分強度を記録します。しかし、高フィネスキャビティの場合、キャビティモードの「オン」と「オフ」の比率は小さく、フィネスの逆数で与えられるため、透過率と積分吸収は小さくなります。オフアクシスICOS（OA-ICOS）は、横モードの高密度と相互作用しないように、レーザー光を主軸に対してある角度からキャビティに結合させることで、これを改善します。強度変動は直接オンアクシスICOSよりも小さいものの、この技術は依然として低透過率と高次横モードの部分的励起による強度変動によって制限され、感度は通常約10⁻⁷にしか達しません。
CEAS技術の中で最も改善の可能性が高いのは、レーザー光をキャビティに連続的に結合させる技術です。ただし、これにはレーザーをキャビティモードの1つにアクティブにロックする必要があります。これを行うには、光学的フィードバックまたは電子的フィードバックの2つの方法があります。Romaniniらがcw-CRDS用に開発した光学的フィードバック（OF）ロック[ 7 ]は、キャビティからの光フィードバックを使用して、レーザーをプロファイルに沿ってゆっくりとスキャンしながらキャビティにロックします（OF-CEAS）。この場合、インカップリングミラーからのOFを避けるために、キャビティはV字型である必要があります。OF-CEASは、変動するフィードバック効率によって制限されますが、感度が約10⁻⁸の範囲に達することができます[8]。電子的ロックは通常、Pound-Drever-Hall（PDH）技術[ 9 ]で実現され、今日では確立された技術ですが、一部のタイプのレーザーでは実現が難しい場合があります。[ 10 ] [ 11 ]電子的にロックされた CEAS も、倍音線上の高感度 AS に使用できることが示されています。[ 12 ] [ 13 ] [ 14 ]
しかし、CEAS とロック方式 (DCEAS) を直接組み合わせようとする試みには共通点が 1 つあります。それは、キャビティの全パワーを利用できないこと、つまり、検出限界 (LOD) を (マルチパス) ショットノイズ レベルに近い値にできないことです。この値は、DAS の約 2 F /π 倍低く、約 10 −13まで下げることができます。理由は 2 つあります。(i) キャビティ モードに対するレーザーの残存周波数ノイズは、狭いキャビティ モードのため、透過光の振幅ノイズに直接変換され、感度が低下します。(ii) これらの技術はいずれも変調技術を使用していないため、システム内の 1/f ノイズの影響を受けます。しかし、これまでのところ、ロック CEAS と FMS を組み合わせることで、これらの問題の両方を回避することに成功した技術が 1 つあります。それは、ノイズ耐性キャビティ強化光ヘテロダイン分子分光法( NICE-OHMS ) です。この技術の最初の、そして今のところ究極の実現は、周波数標準アプリケーション向けに実施され、5×10 −13 (1×10 −14 cm −1 ) という驚異的な検出限界に達した。[ 15 ]この技術は、正しく開発されれば、微量ガス分析のための他のどの技術よりも大きな可能性を秘めていることは明らかである。[ 16 ]
