水による電磁波吸収

水による電磁波の吸収は水の 状態によって異なります。

気相での吸収は、スペクトルの 3 つの領域で発生します。マイクロ波と遠赤外線での吸収は回転遷移によるもので、中赤外線と近赤外線での吸収は振動遷移によるものです。振動バンドには回転微細構造があります。電子遷移は真空紫外線領域で発生します。

可視スペクトルにおける弱い吸収により、水は淡い青色になります。

気体状態の水分子には、電磁放射の吸収を引き起こす 3 種類の遷移があります。

• 回転遷移。分子が回転エネルギーの量子を得る。常温常圧の大気中の水蒸気は、約 200 cm ^{−1 (50 μm) から}マイクロ波領域に向かうより長い波長までの遠赤外線スペクトル領域で吸収を引き起こします。
• 分子が振動エネルギーの量子を得る振動遷移。基本的な遷移は、 1650 cm ⁻¹（μバンド、6 μm）と3500 cm ⁻¹（いわゆるXバンド、2.9 μm）付近の領域で中赤外線の吸収を引き起こします。
• 分子が励起電子状態へ移行する電子遷移。このタイプの最低エネルギー遷移は真空紫外線領域にあります。

実際には、気体状態の分子の振動は回転遷移を伴い、振動回転スペクトルを生じます。さらに、振動倍音と結合バンドは近赤外領域で発生します。HITRAN分光 データベースには、マイクロ波領域から可視スペクトルまで、ガス状H ₂ ¹⁶ Oの37,000を超えるスペクトル線がリストされています。^{[5] [12]}

液体の水では、回転遷移は効果的に抑制されますが、吸収帯は水素結合の影響を受けます。結晶氷では、振動スペクトルも水素結合の影響を受け、遠赤外線の吸収を引き起こす格子振動があります。気体分子の電子遷移は、振動と回転の両方の微細構造を示します。

赤外線吸収帯の位置は、波長（通常はマイクロメートル、μm）または波数（通常はセンチメートルの逆数、cm ⁻¹ ）スケールで表されます。

水分子は非対称トップ、つまり3つの独立した慣性モーメントを持っています。2回対称軸の周りの回転は左側に示されています。分子の対称性が低いため、スペクトルの遠赤外線領域で多数の遷移が観測されます。マイクロ波スペクトルの測定により、O−H結合長95.84 ± 0.05 pmとH−O−H結合角104.5 ± 0.3°の非常に正確な値が得られました。 ^[13]

水分子には 3 つの基本的な分子振動があります。OH 伸縮振動は、気相で3657 cm ⁻¹ (ν ₁、2.734 μm) と 3756 cm ⁻¹ (ν _{3 、2.662 μm) に}バンド起源を持つ吸収帯を生じます。点群C _{2vの B 2}対称性の非対称伸縮振動は、通常の振動です。HOH 変角モードの起源は 1595 cm ⁻¹ (ν ₂ 、6.269 μm)です。対称伸縮振動と変角振動はどちらも A ₁対称性を持ちますが、それらの間の周波数差が非常に大きいため、混合は事実上ゼロです。気相では、3 つのバンドすべてが広範な回転微細構造を示します。^[14]近赤外線スペクトルでは、ν _{3 はn·ν 3}よりやや小さい波数、n=2,3,4,5... で一連の倍音を持ちます。ν ₂ + ν ₃などの組み合わせバンドも近赤外線領域で簡単に観測されます。^{[15] [16]大気中の}水蒸気の存在は、特に赤外線と近赤外線のスペクトルが観測しやすいため、大気化学にとって重要です。標準（大気光学）コードは、次のように吸収バンドに割り当てられます。0.718 μm（可視）：α、0.810 μm：μ、0.935 μm：ρστ、1.13 μm：φ、1.38 μm：ψ、1.88 μm：Ω、2.68 μm：X。バンド間のギャップは、地球の大気の赤外線ウィンドウを定義します。^[17]

液体の水の赤外線スペクトルは、基本的なOH伸縮振動による強い吸収が支配的です。強度が高いため、水溶液のスペクトルを記録するには通常50 μm未満の非常に短い経路長が必要です。回転微細構造はありませんが、水素結合のため、吸収帯は予想よりも広くなります。^[18]液体の水のピーク最大値は、3450 cm ⁻¹ (2.898 μm)、3615 cm ⁻¹ (2.766 μm)、1640 cm ⁻¹ (6.097 μm) で観測されています。^[14]水溶液の赤外線スペクトルを直接測定するには、キュベットの窓をフッ化カルシウムなどの水に不溶性の物質で作る必要があります。この問題は、透過ではなく減衰全反射（ATR）デバイスを使用することで克服できます。

近赤外線領域では、液体の水は 1950 nm (5128 cm ⁻¹ )、1450 nm (6896 cm ⁻¹ )、1200 nm (8333 cm ⁻¹ )、970 nm (10300 cm ⁻¹ ) 付近に吸収帯を持つ。^{[19] [20] [15]}これらの吸収帯の間の領域は、近赤外線分光法で水溶液のスペクトルを測定するために使用することができ、この領域ではガラスが透明なのでガラスキュベットを使用できるという利点がある。吸収強度は基本振動よりも弱いが、より長い経路長のキュベットを使用できるため、これは重要ではない。698 nm (14300 cm ^{−1 ) の吸収帯は 3 次倍音 (n=4) である。これは}可視領域に向かって徐々に小さくなり、水本来の青色の原因となっている。これは、10cmの光路長を使用した標準的なUV/vis分光光度計で観察できます。長さ約10mの水柱を通して見ると、目で色を見ることができます。レイリー散乱による色を除去するために、水を限外濾過膜に通す必要があります。レイリー散乱も水を青く見せる原因となります。^{[16] [21] [22]}

氷のスペクトルは液体の水のスペクトルと似ており、ピークの最大値は3400 cm ⁻¹（2.941 μm）、3220 cm ⁻¹（3.105 μm）、1620 cm ⁻¹（6.17 μm）である^[14]。

液体の水と氷のクラスターの両方で、低周波振動が発生し、分子間水素結合（O–H•••O）の伸張（TS）または曲げ（TB）が関与しています。波長λ = 50-55 μmまたは182-200 cm ⁻¹（氷では44 μm、227 cm ⁻¹）のバンドは、TS（分子間伸張）に起因し、200 μmまたは50 cm ⁻¹（氷では166 μm、60 cm ⁻¹）は、TB（分子間曲げ）に起因します^[11]

200 nm と 900 nm の吸収係数は6.9 m ⁻¹（減衰長14.5 cm）でほぼ等しい。積分空洞吸収計（ICAM）を使用して、液体の水による可視領域の非常に弱い光吸収が測定された。 ^[16]吸収は、強度が各段階で減少する一連の倍音帯と結合帯に起因し、418 nm で絶対最小値が生じ、その波長での減衰係数は約 0.0044 m ⁻¹で、減衰長は約 227 メートルである。これらの値は、散乱効果のない純粋な吸収に対応する。たとえば、レーザー光線の減衰はわずかに強くなる。

水分子の電子遷移は真空紫外線領域にあります。水蒸気の場合、バンドは次のように割り当てられています。^[11]

• 65 nm帯 — さまざまな電子遷移、光イオン化、光解離
• 115～180 nmの離散的特徴
  • 115～125 nm の狭いバンドのセット
    リュードベリ系列: 1 b ₁ (n ₂ ) → 多くの異なるリュードベリ状態と 3 a ₁ (n ₁ ) → 3 sa ₁リュードベリ状態
  • 128 nm 帯の
    リュードベリ系列: 3 a ₁ (n ₁ ) → 3 sa ₁リュードベリ状態および 1 b ₁ (n ₂ ) → 3s a ₁リュードベリ状態
  • 166.5 nm バンド
    1 b ₁ (n ₂ ) → 4 a ₁ (σ ₁ *型軌道)

水蒸気の 純粋な回転スペクトルはマイクロ波領域まで広がります。

液体の水はマイクロ波領域で広い吸収スペクトルを持ち、これは水素結合ネットワークの変化によって広く特徴のないマイクロ波スペクトルが生じるという観点から説明されている。^[24]この吸収（誘電損失に相当）は、水分子を含む食品を加熱するために電子レンジで利用されている。一般的には、周波数2.45GHz、波長122mmが使用される。

GHz周波数での無線通信は淡水では非常に困難であり、塩水ではさらに困難です。^[11]

水蒸気は地球の大気中の温室効果ガスで、特に赤外線領域における入射太陽光の吸収の 70% を占め、温室効果として知られる地球による大気の熱放射の吸収の約 60% を占めています。^{[25]また、水蒸気は異なるスペクトル帯域で放射を異なる方法で吸収するため、}リモートセンシングで使用されるマルチスペクトル画像化およびハイパースペクトル画像化においても重要な要素です。その影響は、赤外線天文学やマイクロ波またはミリ波帯域の電波天文学においても重要な考慮事項です。南極点望遠鏡が南極に建設されたのは、標高が高く気温が低いため大気中に水蒸気がほとんど存在しないことが一因です。^[26]

同様に、二酸化炭素の吸収帯は1400、1600、2000 nm付近に発生しますが^[27]、地球の大気中に存在することで生じる温室効果は全体の26%にすぎません。^[25]二酸化炭素ガスは、水蒸気が吸収できない熱赤外線スペクトルの小さな部分のエネルギーを吸収します。大気中のこの余分な吸収によって空気が少しだけ温まり、大気が温かくなるほど、より多くの水蒸気を保持できる容量が大きくなります。この余分な水蒸気吸収によって地球の温室効果がさらに高まります。^[28]

遠赤外線スペクトルの約8000～14000nmの大気圏では、二酸化炭素と水の吸収が弱い。[ ^29]この圏外では、この帯域の熱放射のほとんどが地球表面から直接宇宙に放射される。この帯域は、例えば熱赤外線画像による宇宙からの地球のリモートセンシングにも利用されている。

水蒸気は、放射を吸収するだけでなく、水吸収スペクトルに重ね合わせた現在の温度の黒体放射曲線に従って、時折全方向に放射を放出します。このエネルギーの多くは他の水分子によって再捕捉されますが、高度が高いほど、水特有の吸収波長の放射を再捕捉できる水が少なくなるため、宇宙に送られた放射が再捕捉される可能性が低くなります。対流圏の上部、海抜約 12 km では、ほとんどの水蒸気が蒸発熱を放出して液体の水または氷に凝縮します。状態が変化すると、液体の水と氷は低高度に落下します。これは、対流によって上昇する水蒸気によってバランスが取られます。

液体の水と氷は、水蒸気よりも高い割合で放射線を放出します (上のグラフを参照)。対流圏上部の水、特に液体および固体の状態の水は、正味の光子を宇宙に放出するため冷却されます。水以外の隣接するガス分子 (窒素など) は、熱を運動学的に水に伝えることで冷却されます。これが、対流圏上部 (対流圏界面として知られています) の温度が摂氏約 -50 度である理由です。

• 誘電分光法
• 差分光吸収分光法
• 光ファイバーにおけるヒドロキシルイオンの吸収
• 水モデル

ウィキメディア・コモンズには、水による電磁吸収に関連するメディアがあります。

• 高解像度の気相吸収シミュレーション
• 水の吸収スペクトル（マーティン・チャップリン）（アーカイブ版）