可変ダイオードレーザー吸収分光法

波長可変ダイオードレーザー吸収分光法（TDLAS 、TDLS、TLS、またはTLAS ^[1]と呼ばれることもある）は、波長可変ダイオードレーザーとレーザー吸収分光法を使用して、気体混合物中のメタン、水蒸気など特定の種の濃度を測定する技術です。濃度測定のための他の技術に対するTDLASの利点は、非常に低い検出限界（ ppbのオーダー）を達成できることです。濃度とは別に、観察中のガスの温度、圧力、速度、質量流束を決定することもできます。^{[2] [3] TDLASは、気相中の種の定量的評価のための}レーザーベースの吸収技術として、これまでのところ最も一般的なものです。

基本的な TDLAS セットアップは、波長可変ダイオードレーザー光源、送信（ビーム成形）光学系、光学的にアクセス可能な吸収媒体、受信光学系、および検出器で構成されています。波長可変ダイオードレーザー、つまりVCSEL、DFBなどの発光波長は、レーザービームの経路にあるガス中の種の特徴的な吸収線に合わせて調整されます。これにより、吸収により測定信号強度が低下しますが、これをフォトダイオードで検出して、後述するようにガス濃度やその他の特性を決定するために使用できます。^[4]

用途やチューニングを行う範囲に応じて、さまざまなダイオードレーザーが使用されます。代表的な例としては、InGaAsP/InP (900 nm から 1.6 μm までチューニング可能)、InGaAsP/InAsP (1.6 μm から 2.2 μm までチューニング可能) などがあります。これらのレーザーは、温度を調整するか、ゲイン媒体への注入電流密度を変更することでチューニングできます。温度変化により 100 cm ⁻¹を超えるチューニングが可能になりますが、システムの熱慣性により、チューニング速度が遅い (数ヘルツ) という制限があります。一方、注入電流を調整すると、最大 10 GHz の速度でチューニングできますが、チューニングを実行できる範囲は狭くなります (約 1 ～ 2 cm ^{−1 )。一般的なレーザーの線幅は、10 −3} cm ⁻¹以下です。追加のチューニングおよび線幅狭小化の方法には、キャビティ外分散光学系の使用があります。^[5]

TDLAS 技術の基本原理は単純です。ここでは、特定の対象種の吸収スペクトルにおける単一の吸収線に焦点を当てます。まず、ダイオード レーザーの波長を特定の対象吸収線に合わせ、透過光の強度を測定します。透過光の強度は、ビーア・ランバートの法則によって存在する種の濃度と関連付けることができます。この法則は、波数 の放射線が吸収媒体を通過するときに、ビームの経路に沿った強度の変化が次のように表されるというものです。^[6]${\displaystyle ({\チルダ {\nu }})}$

${\displaystyle I({\チルダ {\nu }})=I_{0}({\チルダ {\nu }})\exp(-\alpha ({\チルダ {\nu }})L)=I_{ 0}({\チルダ {\nu }})\exp(-\sigma ({\チルダ {\nu }})NL)}$

どこ、

${\displaystyle I({\チルダ {\nu }})}$媒体を通過した後の放射線の透過強度である。${\displaystyle L}$

${\displaystyle I_{0}({\チルダ {\nu }})}$放射線の初期強度であり、

${\displaystyle \alpha ({\tilde {\nu }})=\sigma ({\tilde {\nu }})N=S(T)\phi ({\tilde {\nu }}-{\tilde { \nu }}_{0})}$媒体の吸光度であり、

${\displaystyle \sigma ({\チルダ {\nu }})}$は吸収種の吸収断面積であり、

${\displaystyle N\!}$吸収種の数密度であり、

${\displaystyle S(T)\!}$は、温度における吸収種の線強度（すなわち、分子あたりの総吸収量）である。${\displaystyle T}$

${\displaystyle \phi ({\tilde {\nu }}-{\tilde {\nu }}_{0})}$は特定の吸収線の線形関数である。 と表されることもある。${\displaystyle g({\tilde {\nu }}-{\tilde {\nu }}_{0})}$

${\displaystyle {\tilde {\nu }}_{0}}$スペクトルの中心周波数です。

上記の関係式では、吸収種の温度が既知である必要があります。ただし、この困難を克服して、温度を同時に測定することは可能です。温度を測定する方法はいくつかあります。温度を同時に測定できる広く適用されている方法は、線強度が温度のみの関数であるという事実を利用しています。ここでは、吸収スペクトル全体でレーザーを掃引しながら、同じ種の 2 つの異なる吸収線を調べます。統合された吸光度の比率は、温度のみの関数です。 ${\displaystyle T\!}$${\displaystyle S(T)\!}$

${\displaystyle R=\left({\frac {S_{1}}{S_{2}}}\right)_{T}=\left({\frac {S_{1}}{S_{2}}}\right)_{T_{0}}\exp \left[-{\frac {hc(E_{1}-E_{2})}{k}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T_{0}}}\right)\right]}$

どこ、

${\displaystyle T_{0}\!}$線強度が既知である基準温度である。

${\displaystyle \Delta E=(E_{1}-E_{2})\!}$調査対象の線の遷移に関与する低エネルギーレベルの差です。

温度を測定する別の方法は、プローブされた吸収線のFWHMをその温度での種の ドップラー線幅と関連付けることです。これは次のように表されます。

${\displaystyle FWHM(\Delta {\tilde {\nu }}_{D})={\tilde {\nu }}_{0}{\sqrt {\frac {8kT\ln 2}{mc^{2}}}}={\tilde {\nu }}_{0}(7.1623{\mbox{x}}10^{-7}){\sqrt {\frac {T}{M}}}}$

どこ、

${\displaystyle m}$種の分子1個の重量であり、

${\displaystyle M}$種の分子量です。

注: 最後の式では、はケルビン単位で、は g/mol 単位です。ただし、この方法はガス圧が低い場合 (数mbar程度) にのみ使用できます。高圧 (数十ミリバール以上) では、圧力または衝突による広がりが重要になり、線形はもはや温度のみの関数ではなくなります。 ${\displaystyle T}$${\displaystyle M}$

レーザービームの経路におけるガスの平均流の影響は、吸収スペクトルのシフト、つまりドップラーシフトとして見ることができます。周波数スペクトルのシフトは、平均流速と次のように関連しています。

${\displaystyle \Delta {\tilde {\nu }}_{D}={\frac {V}{c}}{\tilde {\nu }}_{0}\cos \theta }$

どこ、

${\displaystyle \theta }$流れの方向とレーザービームの方向の間の角度です。

注: は、スペクトルの幅を指す前述のものとは異なります。シフトは通常非常に小さく (近赤外ダイオード レーザーの場合は 3×10 ⁻⁵ cm ⁻¹ ms ^{−1 )、シフトと幅の比は 10 −4}程度です。 ${\displaystyle \Delta {\tilde {\nu }}_{D}}$

吸光分光法(AS) およびレーザー吸光分光法(LAS)の一般的な主な欠点は、大きなバックグラウンドの上にある信号の小さな変化の測定に依存していることです。光源または光学系によって導入されるノイズは、この技術の検出可能性を低下させます。したがって、直接吸収技術の感度は、多くの場合、吸光度 ~10 ^{−3に制限され、ショットノイズレベルからは遠く離れています。シングルパス直接 AS (DAS) の場合、ショットノイズレベルは 10 −7} – 10 ⁻⁸の範囲です。これは多くの種類のアプリケーションには不十分であるため、AS は、最も単純な動作モードではほとんど使用されません。

状況を改善するには基本的に 2 つの方法があります。1 つは信号内のノイズを減らすこと、もう 1 つは吸収を増やすことです。前者は変調技術を使用して実現できますが、後者は光がサンプルを数回通過するキャビティ内にガスを配置して相互作用長を増やすことで実現できます。この技術を微量種の検出に適用すると、遷移の線強度が大きい波長で検出を実行することで、たとえば基本振動バンドまたは電子遷移を使用して、信号を強化することもできます。

変調技術は、技術的ノイズは通常、周波数が増加すると減少するという事実（これが 1/f ノイズと呼ばれることが多い理由です）を利用し、ノイズ レベルが低い高周波数で吸収信号をエンコードして検出することで、信号対ノイズ比を改善します。最も一般的な変調技術は、波長変調分光法 (WMS) と周波数変調分光法 (FMS) です。

WMS では、光の波長が吸収プロファイル全体で連続的にスキャンされ、変調周波数の高調波で信号が検出されます。

FMS では、光ははるかに高い周波数で変調されますが、変調指数は低くなります。その結果、変調周波数によって搬送波から分離された 1 組のサイドバンドが現れ、いわゆる FM トリプレットが発生します。変調周波数の信号は、搬送波のビート信号と 2 つのサイドバンドのそれぞれを合計したものです。これら 2 つのサイドバンドは互いに完全に位相がずれているため、吸収体がない場合には 2 つのビート信号は打ち消されます。ただし、吸収または分散によるサイドバンドの変更、または搬送波の位相シフトにより、2 つのビート信号間の不均衡が生じ、その結果、正味信号が発生します。

理論上はベースラインフリーですが、両方の変調技術は通常、レーザーまたは光学系の多重反射（エタロン効果）による残留振幅変調（RAM）によって制限されます。これらのノイズ寄与を低く抑えれば、感度を 10 ⁻⁵～ 10 ^{−6 の}範囲、あるいはそれ以上に高めることができます。

一般的に、吸収痕跡は、特定のガスを含む体積を通る直線的な光の伝播によって生成されます。信号をさらに強化するには、マルチパスセルを使用して光の移動経路を増やすことができます。ただし、ガスが固体材料内の閉じた区画（たとえば、細孔）にある場合でも、ガスからの狭い線吸収を利用して感知する WMS 技術のさまざまな種類があります。この技術は、散乱媒体吸収分光法（GASMAS）と呼ばれます。

TDLAS 技術の検出可能性を向上させる 2 つ目の方法は、相互作用長を延長することです。これは、光が何度も往復するキャビティ内に種を配置することで実現でき、相互作用長を大幅に増加できます。これにより、キャビティ強化 AS (CEAS) と呼ばれる一連の技術が生まれました。キャビティはレーザーの内部に配置してキャビティ内 AS を発生させるか、外部キャビティと呼ばれる外部に配置することができます。前者の技術は高い感度を提供できますが、非線形プロセスがすべて関係するため、実際の適用範囲は限られています。

外部共振器は、マルチパス型（ヘリオットセルまたはホワイトセル）、非共鳴型（軸外配置）、または共鳴型（ほとんどの場合、ファブリ・ペロー（FP）エタロンとして動作する）のいずれかになります。マルチパスセルは、通常、最大約2桁の強化された相互作用長を提供でき、現在ではTDLASとともに一般的に使用されています。

共振空洞は、空洞のフィネスF のオーダーで、はるかに大きな経路長の増強を提供できます。これは、反射率が約 99.99～99.999% の高反射ミラーを備えたバランスの取れた空洞の場合、約 10 ⁴～ 10 ⁵になります。相互作用長のこの増加をすべて効率的に利用できれば、検出可能性が大幅に向上することは明らかです。共振空洞の問題は、高フィネス空洞の空洞モードが非常に狭く、多くの場合 kHz の低い範囲にあることです (空洞モードの幅は FSR/F で与えられます。ここで、FSR は空洞の自由スペクトル範囲で、 c /2 Lで与えられます。cは光速、L は空洞長です)。CW レーザーの自由走行線幅は MHz の範囲であることが多く、パルス幅はさらに大きいため、レーザー光を高フィネス空洞に効果的に結合することは簡単ではありません。

最も重要な共鳴 CEAS 技術は、キャビティ リングダウン分光法(CRDS)、統合キャビティ出力分光法 (ICOS) またはキャビティ増強吸収分光法 (CEAS)、位相シフト キャビティ リングダウン分光法 (PS-CRDS)、および連続波キャビティ増強吸収分光法 (cw-CEAS) であり、Romanini ら [ ^8]によって実証されているように、(OF-CEAS) ^[7]と呼ばれる光ロックを使用するか、または、たとえばノイズ耐性キャビティ増強光ヘテロダイン分子分光法(NICE-OHMS) 技術^{[9] [ 10] [11]で行われるように、電子ロックを使用するか、または周波数変調と光フィードバック ロッキング CEAS の組み合わせ (FM-OF-CEAS) [12]}と呼ばれます。

最も重要な非共鳴CEAS技術は、オフ軸ICOS（OA-ICOS）^[13]またはオフ軸CEAS（OA-CEAS）、波長変調オフ軸CEAS（WM-OA-CEAS）^[14] 、オフ軸位相シフトキャビティ増強吸収分光法（オフ軸PS-CEAS）^{[15]である。}

これらの共鳴空洞および非共鳴空洞による吸収増強技術は、これまで TDLAS ではあまり使用されていません。しかし、この分野は急速に発展しているため、将来的には TDLAS でさらに使用されるようになると思われます。

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酸素波長可変ダイオードレーザー分光計は、幅広い産業プロセスにおける安全アプリケーションで重要な役割を果たしているため、TDLS は現代の化学工場に不可欠な要素であることが多いです。ガス組成を測定する他の技術と比較して応答時間が速く、多くの背景ガスや環境条件の影響を受けないため、TDL 技術はプロセス環境における可燃性ガスのモニタリングによく選択される技術です。この技術は、フレア、容器のヘッドスペース、および爆発性雰囲気の形成を防ぐ必要があるその他の場所で採用されています。^[16] 2018 年の調査研究によると、TDL 技術は化学プロセスにおけるガス分析で 4 番目によく選択される技術です。^[17]

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