差分光吸収分光法

大気化学では、微量ガスの濃度を測定するために、示差光吸収分光法（DOAS）が使用されています。プリズムや回折格子などの基本的な光学分光計と自動化された地上観測プラットフォームと組み合わせると、オゾンや二酸化窒素などの微量ガス種を測定するための安価で強力な手段となります。一般的なセットアップでは、最大15 kmの光路に沿って0.0001の光学深さに対応する検出限界が可能になり、水蒸気、亜硝酸、ホルムアルデヒド、四酸素、ヨウ素酸化物、臭素酸化物、塩素酸化物などの弱い吸収体の検出も可能になります。

DOAS 機器は、パッシブ型とアクティブ型の 2 つの主なグループに分けられることが多いです。ロングパス (LP) システムやキャビティ強化 (CE) DOAS システムなどのアクティブ DOAS システムには独自の光源がありますが、パッシブ型は太陽光を光源として使用します (例: MAX (多軸)-DOAS)。夜間の DOAS 測定には月も使用できますが、この場合は通常、MAX-DOAS などのパッシブ DOAS システムの場合のように散乱光測定ではなく直接光測定を行う必要があります。

放射していない媒体を通過する際の放射線の強度の変化は、ビールスの法則によって与えられます。

${\displaystyle I=I_{0}\exp \left(\sum _{i}\int \rho _{i}\beta _{i}\,ds\right)}$

ここで、Iは放射線の強度、は物質の密度、は吸収および散乱断面積、sは経路です。下付き文字i は、媒体が複数の物質で構成されていると仮定して、異なる種を表します。いくつかの簡略化を行うことができます。最初の方法は、吸収断面積が経路によって大きく変化しないと仮定して、積分から吸収断面積を取り出すことです。つまり、吸収断面積は定数です。DOAS 法は、密度そのものではなく、総列密度を測定するために使用されるため、2 つ目は、積分を列密度と呼ぶ単一のパラメーターとして取ることです。 ${\displaystyle \rho}$${\displaystyle \beta}$

${\displaystyle \sigma =\int \rho \,ds}$

大幅に簡略化された新しい方程式は次のようになります。

${\displaystyle I=I_{0}\exp \left(\sum _{i}\beta _{i}\sigma _{i}\right)=I_{0}\prod _{i}e^{\beta _{i}\sigma _{i}}}$

それがすべてであれば、十分な解像度とスペクトル特性を持つ任意のスペクトルが与えられれば、すべての種は単純な代数反転によって解くことができます。アクティブ DOAS バリアントは、光源自体のスペクトルを参照として使用できます。残念ながら、大気圏の上ではなく下から測定するパッシブ測定では、初期強度I ₀を決定する方法がありません。代わりに、大気圏を通過する異なる経路での 2 つの測定値の比率を取得し、 2 つの列間の光学的厚さの差を決定します(代わりに太陽アトラスを使用することもできますが、これにより、フィッティング プロセスに別の重要な誤差源、つまり機器関数自体が導入されます。参照スペクトル自体も同じ設定で記録されると、これらの影響は最終的に相殺されます)。

${\displaystyle \delta =\ln \left({\frac {I_{1}}{I_{2}}}\right)=\sum _{i}\beta _{i}\left(\sigma _{i2}-\sigma _{i1}\right)=\sum _{i}\beta _{i}\,\Delta \sigma _{i}}$

測定されたスペクトルの重要な成分は、波長に対して滑らかに変化する散乱成分と連続成分によって与えられることが多い。これらはあまり多くの情報を提供しないため、スペクトルは 2 つの部分に分けることができます。

${\displaystyle I=I_{0}\exp \left[\sum _{i}\left(\beta _{i}^{*}+\alpha _{i}\right)\sigma _{i}\right]}$

ここで、はスペクトルの連続成分であり、 は残りの成分であり、これを微分断面積と呼ぶことにする。したがって、 ${\displaystyle \alpha }$${\displaystyle \beta ^{*}}$

${\displaystyle \delta _{d}+\delta _{c}=\ln \left({\frac {I_{1d}}{I_{2d}}}\right)+\ln \left({\frac {I_{1c}}{I_{2c}}}\right)=\sum \left(\beta _{i}^{*}+\alpha _{i}\right)\left(\sigma _{i2}-\sigma _{i1}\right)=\sum _{i}\beta _{i}^{*}\left(\sigma _{i2}-\sigma _{i1}\right)+\sum _{i}\alpha _{i}\left(\sigma _{i2}-\sigma _{i1}\right)}$

ここで、これを微分光学的厚さ (DOD) と呼びます。連続成分を除去し、波長依存性を加えると、逆変換を行う行列方程式が生成されます。 ${\displaystyle \delta _{d}}$

${\displaystyle \delta _{d}(\lambda )=\sum _{i}\beta _{i}^{*}(\lambda )\,\Delta \sigma _{i}}$

つまり、反転を実行する前に、光学的深さと種の断面積の両方から連続成分を除去する必要があります。これが DOAS 法の重要な「トリック」です。実際には、これは単にスペクトルに多項式を当てはめて減算することによって行われます。明らかに、測定された光学的深さと微分断面積で計算された光学的深さの間に正確な等価性は生成されませんが、その差は通常小さいです。あるいは、光学密度から広帯域構造を除去するために適用される一般的な方法は、二項式ハイパス フィルターです。

また、2 つの測定間の経路差が厳密に決定され、何らかの物理的な意味 (ロングパス DOAS システムの望遠鏡と反射鏡の距離など) がない限り、取得される量は無意味になります。 一般的な測定ジオメトリは次のようになります。機器は常に真上を向いています。 測定は 1 日のうち 2 つの異なる時間に行われます。1 回は太陽が空の高い位置にあるとき、もう 1 回は太陽が地平線近くにあるときです。 どちらの場合も、光は対流圏を通過する前に機器に散乱しますが、図に示すように成層圏を通過する経路は異なります。 ${\displaystyle \lbrace \Delta \sigma _{i}\rbrace }$

これに対処するために、垂直柱密度（観測は太陽が真上を向いて行われ、観測は太陽が完全な天頂にあるとき）と斜め柱密度（同じ観測角度で太陽が別の角度にあるとき）の比率を与える気団係数と呼ばれる量を導入します。

${\displaystyle \sigma _{i0}=\mathrm {amf} _{i}(\theta )\sigma _{i\theta }}$

ここで、amf _iは種iの気団係数、は垂直柱、 は太陽が天頂角にあるときの斜柱です。気団係数は放射伝達計算によって決定できます。 ${\displaystyle \sigma _{i0}}$${\displaystyle \sigma _{i\theta }}$${\displaystyle \theta }$

いくつかの代数では、垂直列密度は次のように表されます。

${\displaystyle \sigma _{i0}={\frac {\Delta \sigma _{i}}{\mathrm {amf} _{i}(\theta _{2})-\mathrm {amf} _{i}(\theta _{1})}}}$

ここで、は最初の測定ジオメトリでの角度、 は2 番目の測定ジオメトリでの角度です。この方法では、共通パスに沿った柱が測定値から差し引かれ、復元できないことに注意してください。つまり、成層圏の柱密度のみを取得でき、柱が始まる場所を特定するには、2 つの測定値間の散乱の最低点を決定する必要があります。 ${\displaystyle \theta _{1}}$${\displaystyle \theta _{2}}$

• Platt, U.; Stutz, J. (2008).差分光吸収分光法. Springer.
• Richter, A.; M. Eisinger; A. Ladstätter-Weißenmayer & JP Burrows (1999)。「DOAS 天頂観測。2. ブレーメン (53°N) における BrO の季節変動 1994–1995」。J . Atm. Chem . 第 32 巻。pp. 83–99。
• Eisinger, M.、A. Richter、A. Ladstätter-Weißmayer、JP Burrows (1997)。「DOAS 天頂観測: 1. ブレーメン (53°N) における BrO 測定 1993-1994」。J . Atm. Chem . 第 26 巻。pp. 93-108。{{cite news}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)

• ブレーメン IUP の DOAS グループ
• ハイデルベルク大学工学部の DOAS および大気化学グループ