ビール・ランバートの法則

ベール・ブーゲ・ランバート (BBL) の減衰法則は、相互作用するマクロ的に均質な媒体を通過する放射線ビームの強度の減衰を説明する経験的関係です。正式には、放射線の強度は媒体の吸収に応じて指数関数的に減衰し、その吸収は媒体を通過するビームの長さ、その経路に沿った相互作用する物質の濃度、および物質の相互作用傾向を表す定数に比例すると述べています。

消衰法則の主な応用分野は化学分析で、一般的にベールの法則と呼ばれるランベルト・ベールの法則の基礎となっています。ベールの法則は、一定の形状の化学溶液を通過する可視光線は、溶質の濃度に比例した吸収を受けるというものです。その他の応用分野としては物理光学があり、天文学的な消衰や光子、中性子、希薄ガスの吸収を定量化します。

BBL 法の形態は 18 世紀半ばにまで遡りますが、現代的な形態をとったのは 20 世紀初頭になってからでした。

BBL の法則に向けた最初の研究は、ピエール・ブーゲが18 世紀初頭に実施し、1729 年に発表した天文観測から始まりました。 ^{[1]ブーゲは、}地球の大気による光の屈折 を補正する必要があり、大気の局所的な高度を測定する必要があることに気付きました。彼は、既知の星の観測された強度の変化を通じて、その高度を得ようとしました。この効果を較正する際に、ブーゲは、光の強度が大気を通過する距離に指数関数的に依存することを発見しました (ブーゲの用語では、幾何級数)。^[2]

ブーゲールの研究は、1760 年にヨハン ハインリヒ ランバートが著した『光度測定法^{』で広く知られるようになりました。 [3]}ランバートは、光が媒体中を伝播する際の光の強度の損失は、強度と経路長に正比例するという法則を、現代物理学で使用されているものと非常によく似た数学的形式で表現しました。ランバートは、吸収体に入る光の強度Iは、ブーゲールの観察と一致する微分方程式で与えられると仮定することから始めました。比例定数μは、しばしば物体の「光学密度」と呼ばれました。μが距離dに沿って一定である限り、指数減衰法則は積分から得られます。^[4]$${\displaystyle -\mathrm {d} I=\mu I\mathrm {d} x,}$$$${\displaystyle I=I_{0}e^{-\mu d}}$$

1852年、オーガスト・ビアは、有色の溶液も同様の減衰関係を示すようだと気づいた。ビアは分析の中で、ブーゲとランバートの先行研究については触れておらず、序文で「特定の光線が吸収媒体を伝播する際に受ける吸収の絶対量に関しては、入手可能な情報がない」と書いている。 ^[5] 溶液中の色の吸収と天文学的状況との間には微妙な物理的違いがあるため、ビアはブーゲの研究への言及を省略したのかもしれない。 ^{[独自の研究? ]} 溶液は均質であり、入口と出口を除いて、一般的な分析波長（紫外線、可視光線、赤外線）で光を散乱しない。したがって、溶液内の光は吸収のみによるものと合理的に近似できる。ブーゲの状況では、大気中の塵やその他の不均質性も検出器から光を散乱させる可能性がある。現代のテキストでは、散乱と吸収は同じ効果があるため、2つの法則を組み合わせている。したがって_、散乱係数μsと吸収係数μa_を組み合わせると、全消衰係数μ = μs ₊ μa_となる。^[6]

重要なのは、ビールは、与えられた厚さの不透明度という観点から結果を概念化したようで、「λ が減少の係数（分率）である場合、この係数（分率）は、この厚さの2倍に対してλ ^{2 の}値を持つ」と書いていることです。^[7] この等比数列は数学的には現代の法則と同等ですが、現代の扱いでは代わりにλの対数を強調し、濃度と経路長が吸収に同等の効果を持つことを明らかにしています。^{[8] [9]} 初期の、おそらく最初の現代の定式化は、1913年にロバート・ルーサーとアンドレアス・ニコロプロスによって与えられました。^[10]

BBL法則には、測定量の正確な選択に応じて、いくつかの同等の定式化があります。それらはすべて、物理的状態が一定に保たれている限り、消滅プロセスは放射線の強度と放射活性物質の量に対して線形であり、この事実は消滅の基本法則と呼ばれることもあります。^[11] それらの多くは、放射活性物質の量を移動距離ℓと濃度 cまたは数密度nに結び付けています。最後の2つは、アボガドロ数n = N _A cによって関連付けられています。

断面積Sの平行ビーム（指向性放射線）は、移動中にSℓn粒子（平均して）に遭遇します。ただし、これらの粒子のすべてがビームと相互作用するわけではありません。相互作用する傾向は材料に依存する特性であり、通常は吸収率ϵ ^[12]または散乱断面積 σ ^[13]で要約されます。 これらは、別のアボガドロ型の関係、ln(10)ε = N _A σをほぼ示しています。ln (10)の係数は、物理学者が自然対数を使用し、化学者が10年対数を使用する傾向があるために現れます。

ビームの強度は、強度 Iまたは放射束 Φ という複数の変数で表すこともできます。平行ビームの場合、これらはΦ = ISで関連しますが、平行でない状況ではΦがよく使用されます。入力と出力の強度 (または放射束) の比率は、透過率係数T = I ⁄ I ₀としてまとめられることがあります。

消滅法則を考慮する場合、対数（非線形）は常に無次元でなければならないため、 次元解析によって変数の一貫性を検証できます。

ビールの最も単純な定式化は、均一な濃度の単一の減衰種を含む物理的材料の光減衰を、サンプルを通る光路長と種の吸光率に関連付けるものである。この式は次のようになる。このように等しくされた量は吸光度Aと定義され、これは対数の底に依存する。ネイパー吸光度τ はτ = ln(10) Aで与えられ、次式を満たす。$${\displaystyle \log _{10}(I_{0}/I)=A=\varepsilon \ell c}$$ $${\displaystyle \ln(I_{0}/I)=\tau =\sigma \ell n.}$$

物質中の複数の種が放射線と相互作用する場合、それらの吸光度は加算されます。したがって、もう少し一般的な定式化は、^[14] で、合計はすべての可能な放射線相互作用（「半透明」）種であり、i はそれらの種を表します。 $${\displaystyle {\begin{aligned}\tau &=\ell \sum _{i}\sigma _{i}n_{i},\\[4pt]A&=\ell \sum _{i}\varepsilon _{i}c_{i},\end{aligned}}}$$

長さが大きく変化する可能性がある状況では、吸光度は減衰係数で要約されることがある。 $${\displaystyle {\begin{alignedat}{3}\mu _{10}&={\frac {A}{l}}&&=\epsilon c\\\mu &={\frac {\tau }{l}}&&=\sigma n.\end{alignedat}}}$$

大気科学や放射線遮蔽の用途では、不均質な物質によって減衰係数が大きく変化することがあります。このような状況では、ランベルト・ビールの法則の最も一般的な形式は、ビームラインの小さなスライスdzにわたって減衰係数を積分することで総減衰が得られるというものです。これらの定式化は、活性種が 1 つだけで減衰係数が一定である場合、より単純なバージョンに簡略化されます。 $${\displaystyle {\begin{alignedat}{3}A&=\int {\mu _{10}(z)\,dz}&&=\int {\sum _{i}{\epsilon _{i}(z)c_{i}(z)}\,dz},\\\tau &=\int {\mu (z)\,dz}&&=\int {\sum _{i}{\sigma _{i}(z)n_{i}(z)}\,dz}.\end{alignedat}}}$$

粒子を含む媒体が光線を減衰させる程度を決定する要因は2つあります。光線が遭遇する粒子の数と、各粒子が光を消す程度です。^[15]

光線が物質サンプルに入射すると仮定します。光線の方向に平行な軸をzと定義します。物質サンプルを光線に垂直な薄いスライスに分割します。厚さd zは、 z方向から見るとスライス内の 1 つの粒子が同じスライス内の別の粒子を隠すことができないほど十分に小さい必要があります。スライスから出てくる光の放射束は、入射した光の放射束と比較して、 だけ減少します。ここで、 μは (ネイピア)減衰係数で、次の 1 次線形常微分方程式が生成されます。減衰は、散乱または吸収 のためにスライスの反対側に到達しなかった光子によって発生します。この微分方程式の解は、全体に積分係数を掛けてを得ることで得られます。これは、積の法則(逆に適用)により次のように簡略化されます。${\displaystyle \mathrm {d\Phi _{e}} (z)=-\mu (z)\Phi _{\mathrm {e} }(z)\mathrm {d} z,}$$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} \Phi _{\mathrm {e} }(z)}{\mathrm {d} z}}=-\mu (z)\Phi _{\mathrm {e} }(z).}$$$${\displaystyle \exp \left(\int _{0}^{z}\mu (z')\mathrm {d} z'\right)}$$$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} \Phi _{\mathrm {e} }(z)}{\mathrm {d} z}}\,\exp \left(\int _{0}^{z}\mu (z')\mathrm {d} z'\right)+\mu (z)\Phi _{\mathrm {e} }(z)\,\exp \left(\int _{0}^{z}\mu (z')\mathrm {d} z'\right)=0,}$$$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} z}}\left[\Phi _{\mathrm {e} }(z)\exp \left(\int _{0}^{z}\mu (z')\mathrm {d} z'\right)\right]=0.}$$

両辺を積分し、実厚ℓの材料についてΦ _{e を}解くと、スライス上の入射放射束と透過放射束は次のようになり、最終的に${\displaystyle \mathrm {\Phi _{e}^{i}} =\mathrm {\Phi _{e}} (0)}$${\displaystyle \mathrm {\Phi _{e}^{t}} =\mathrm {\Phi _{e}} (\ell )}$$${\displaystyle \mathrm {\Phi _{e}^{t}} =\mathrm {\Phi _{e}^{i}} \exp \left(-\int _{0}^{\ell }\mu (z)\mathrm {d} z\right),}$$$${\displaystyle T=\mathrm {\frac {\Phi _{e}^{t}}{\Phi _{e}^{i}}} =\exp \left(-\int _{0}^{\ell }\mu (z)\mathrm {d} z\right).}$$

10次​​の減衰係数μ ₁₀は（ネイピア）減衰係数と次の式で関係付けられているので、${\displaystyle \mu _{10}={\tfrac {\mu }{\ln 10}},}$$${\displaystyle {\begin{aligned}T&=\exp \left(-\int _{0}^{\ell }\ln(10)\,\mu _{10}(z)\mathrm {d} z\right)\\[4pt]&=10^{\;\!\wedge }\!\!\left(-\int _{0}^{\ell }\mu _{10}(z)\mathrm {d} z\right).\end{aligned}}}$$

物質サンプルのN個の減衰種の数密度 n _iに依存しない方法で減衰係数を記述するために、面積の次元を持つ減衰断面積σ _{i を}導入します。これは、ビームの粒子と物質サンプル内の種iの粒子との間の相互作用の可能性を表します。 ${\displaystyle \sigma _{i}={\tfrac {\mu _{i}(z)}{n_{i}(z)}}.}$ $${\displaystyle T=\exp \left(-\sum _{i=1}^{N}\sigma _{i}\int _{0}^{\ell }n_{i}(z)\mathrm {d} z\right).}$$

モル減衰係数 （N _Aはアボガドロ定数）を使用して、物質サンプルの減衰種の量濃度に依存しない方法で減衰係数を記述することもできます。${\displaystyle \varepsilon _{i}={\tfrac {\mathrm {N_{A}} }{\ln 10}}\sigma _{i},}$ ${\displaystyle c_{i}(z)=n_{i}{\tfrac {z}{\mathrm {N_{A}} }}}$$${\displaystyle {\begin{aligned}T&=\exp \left(-\sum _{i=1}^{N}{\frac {\ln(10)}{\mathrm {N_{A}} }}\varepsilon _{i}\int _{0}^{\ell }n_{i}(z)\mathrm {d} z\right)\\[4pt]&=\exp \left(-\sum _{i=1}^{N}\varepsilon _{i}\int _{0}^{\ell }{\frac {n_{i}(z)}{\mathrm {N_{A}} }}\mathrm {d} z\right)^{\ln(10)}\\[4pt]&=10^{\;\!\wedge }\!\!\left(-\sum _{i=1}^{N}\varepsilon _{i}\int _{0}^{\ell }c_{i}(z)\mathrm {d} z\right).\end{aligned}}}$$

特定の条件下では、ビール・ランバートの法則は減衰と分析対象物質の濃度との間に直線関係を維持できない。^[16]これらの偏差は3つのカテゴリーに分類される。

1. 現実的 - 法律自体の限界による根本的な逸脱。
2. 化学的 - 分析対象のサンプルの特定の化学種によって観察される偏差。
3. 機器 - 減衰測定の実行方法によって発生する偏差。

ランベルト・ビールの法則が有効であるためには、少なくとも 6 つの条件を満たす必要があります。これらは次のとおりです。

1. 減衰器は互いに独立して動作する必要があります。
2. 減衰媒体は相互作用体積内で均質でなければなりません。
3. 減衰媒体は、 DOASのように考慮されない限り、放射線を散乱させて濁らせてはいけません。
4. 入射する放射線は、吸収媒体内でそれぞれが同じ長さを通過する平行光線で構成されている必要があります。
5. 入射光は単色光であることが望ましい、または少なくとも減衰遷移の幅よりも狭い幅を持つ必要があります。そうでない場合は、波長を区別できないフォトダイオードの代わりに、電力の検出器として分光計が必要になります。
6. 入射光束は原子や分子に影響を与えてはならず、研究対象種の非侵襲的なプローブとしてのみ機能する必要があります。特に、これは光が光飽和や光ポンピングを引き起こしてはならないことを意味します。なぜなら、そのような効果は下位レベルを枯渇させ、誘導放出を引き起こす可能性があるからです。

これらの条件のいずれかが満たされない場合、ランベルト・ビールの法則から逸脱することになります。

この法則は、特に物質の散乱が激しい場合には、非常に高い濃度では破綻する傾向がある。0.2 ～ 0.5 の範囲内の吸光度が、ランベルト・ベールの法則の線形性を維持するのに理想的である。放射が特に強い場合、非線形光学過程によっても変動が生じる可能性がある。しかし、主な理由は、濃度依存性は一般に非線形であり、ベールの法則は以下の導出で示す特定の条件下でのみ有効であるためである。振動子が強く、濃度が高い場合、偏差はより大きくなる。分子が互いに近づくと、相互作用が発生する可能性がある。これらの相互作用は、物理的相互作用と化学的相互作用に大別できる。物理的相互作用は、光と分子の量子状態が混ざり合うほど強くない限り (強い結合)、分子の分極率を変化させないが、電磁結合によって減衰断面積が非加法的になる。対照的に、化学的相互作用は分極率を変化させ、したがって吸収を変化させる。

固体では、減衰は通常、吸収係数（電子正孔対の生成）または散乱（例えば、散乱中心が入射波長よりもはるかに小さい場合のレイリー散乱）の追加です。 ^[17]また、いくつかのシステムでは、の代わりに（1 / 非弾性平均自由行程）を置くことができることに注意してください。^[18]${\displaystyle \alpha }$${\displaystyle 1/\lambda }$${\displaystyle \mu }$

BBL 消滅法則は、 BGK 方程式の解としても生じます。

ランベルト・ビールの法則は、サンプルの大規模な前処理を必要とせずに、分光光度計による混合物の分析に適用できます。例として、血漿サンプル中のビリルビンの測定があります。純粋なビリルビンのスペクトルはわかっているので、モル減衰係数εはわかっています。10 進減衰係数μ ₁₀の測定は、ビリルビンにほぼ固有の1 つの波長λと、起こり得る干渉を補正するための 2 番目の波長で行われます。量濃度cは次のように与えられます。 $${\displaystyle c={\frac {\mu _{10}(\lambda )}{\varepsilon (\lambda )}}.}$$

より複雑な例として、濃度がc ₁とc _{2 の}2つの種を含む溶液中の混合物について考えてみましょう。任意の波長λにおける10進減衰係数は、次のように表されます 。$${\displaystyle \mu _{10}(\lambda )=\varepsilon _{1}(\lambda )c_{1}+\varepsilon _{2}(\lambda )c_{2}.}$$

したがって、2 つの波長での測定により、2 つの未知数に対する 2 つの方程式が得られ、 2 つの成分のモル減衰係数ε ₁とε _{2 が}両方の波長で既知である限り、濃度c ₁とc _{2 を}決定するのに十分です。この 2 つのシステム方程式は、クラメールの法則を使用して解くことができます。実際には、 2 つ以上の波長で行われた測定から 2 つの濃度を決定するには、線形最小二乗法を使用する方が適切です。2 つ以上の成分を含む混合物は、 N 個の成分を含む混合物に対して最小N 個の波長を使用して、同じ方法で分析できます。

この法則は、赤外線分光法や近赤外線分光法でポリマーの劣化や酸化（生物組織も含む）の分析や、さまざまな食品サンプル中のさまざまな化合物の濃度測定に広く使用されています。約 6 マイクロメートルでのカルボニル基の減衰は非常に簡単に検出でき、ポリマーの酸化度を計算できます。

ブーゲ・ランバートの法則は、大気中を通過する太陽放射や恒星放射の減衰を説明するために適用できます。この場合、放射の吸収だけでなく散乱もあります。斜めの経路に対する光学的厚さはτ ′ = mτです。ここで、τ は垂直経路を指し、m は相対的な空気質量と呼ばれ、平行平面の大気の場合はm = sec θと決定されます。ここで、θは特定の経路に対応する天頂角です。大気に対するブーゲ・ランバートの法則は通常、次のように記述されます 。 ここで、各τ _{x は}光学的厚さで、その下付き文字はそれが表す吸収または散乱の原因を示します。 $${\displaystyle T=\exp {\big (}-m(\tau _{\mathrm {a} }+\tau _{\mathrm {g} }+\tau _{\mathrm {RS} }+\tau _{\mathrm {NO_{2}} }+\tau _{\mathrm {w} }+\tau _{\mathrm {O_{3}} }+\tau _{\mathrm {r} }+\cdots ){\bigr )},}$$

• a はエアロゾル（吸収および散乱する）を指します。
• gは均一に混合されたガス（主に吸収のみを行う二酸化炭素（CO ₂）と分子状酸素（O ₂））である。
• NO _{2 は}二酸化窒素であり、主に都市部の汚染（吸収のみ）が原因です。
• RS は大気中のラマン散乱による効果です。
• wは水蒸気 吸収です。
• O _{3 は}オゾン（吸収のみ）です
• r は分子状酸素( O ₂ ) と窒素( N ₂ )によるレイリー散乱です(空の青色の原因)。
• 考慮すべき減衰器の選択は波長範囲によって異なり、さまざまな他の化合物を含めることができます。これには、四酸素、HONO、ホルムアルデヒド、グリオキサール、一連のハロゲンラジカルなどが含まれます。

m は光学質量または空気質量係数で、 θが小さい値および中程度の値の場合、 ⁠ ⁠${\displaystyle {\tfrac {1}{\cos \theta }},}$にほぼ等しい項です。ここで、θ は観測対象の天頂角（観測地点で地球の表面に垂直な方向から測定した角度）です。この式を使用して、エアロゾルの光学的厚さτ _aを取得できます。これは、衛星画像の補正に必要なだけでなく、気候におけるエアロゾルの役割を説明する上でも重要です。

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