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| 名前 | |||
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| IUPAC名
三水素化
ヒ素 | |||
| その他の名前
ヒ素化水素、
ヒ素水素化物、 ヒ化水素、ヒ素水素 化物 | |||
| 識別子 | |||
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3Dモデル（JSmol）
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| チェビ |
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| チェムBL |
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| ケムスパイダー |
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| ECHA 情報カード | 100.029.151 | ||
| EC番号 |
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| 599 | |||
| ケッグ |
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パブケム CID
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| RTECS番号 |
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| ユニ |
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| 国連番号 | 2188 | ||
CompTox ダッシュボード ( EPA )
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| プロパティ | |||
| アシュ3 | |||
| モル質量 | 77.9454 グラム/モル | ||
| 外観 | 無色のガス | ||
| 臭い | かすかにニンニクのような | ||
| 密度 | 4.93 g/L、ガス; 1.640 g/mL (-64 °C) | ||
| 融点 | −111.2 °C (−168.2 °F; 162.0 K) | ||
| 沸点 | −62.5 °C (−80.5 °F; 210.7 K) | ||
| 0.2 g/100 mL (20 °C) [1] 0.07 g/100 mL (25 °C) | |||
| 溶解度 | クロロホルム、ベンゼンに可溶 | ||
| 蒸気圧 | 14.9 気圧[1] | ||
| 共役酸 | アルソニウム | ||
| 構造 | |||
| 三角錐 | |||
| 0.20D | |||
| 熱化学 | |||
標準モル
エントロピー ( S ⦵ 298 ) |
223 J⋅K −1 ⋅mol −1 | ||
標準生成エンタルピー (Δ f H ⦵ 298 ) |
+66.4 kJ/モル | ||
| 危険 | |||
| 労働安全衛生（OHS/OSH）： | |||
主な危険
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極めて有毒、爆発性、可燃性、職業性発がん性物質の可能性あり[1] | ||
| GHSラベル: | |||
   
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| 危険 | |||
| H220、H330、H373、H410 | |||
| P210、P260、P271、P273、P284、P304+P340、P310、P314、P320、P377、P381、P391、P403、P403+P233、P405、P501 | |||
| NFPA 704 (ファイアダイヤモンド) | |||
| 引火点 | −62 °C (−80 °F; 211 K) | ||
| 爆発限界 | 5.1～78% [1] | ||
| 致死量または濃度（LD、LC）： | |||
LD 50 (平均投与量)
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2.5 mg/kg（静脈内）[2] | ||
LC 50 (中央濃度)
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LC Lo (公表最低額)
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| NIOSH（米国健康暴露限界）： | |||
PEL (許可)
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TWA 0.05 ppm (0.2 mg/m 3 ) [1] | ||
REL (推奨)
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C 0.002 mg/m 3 [15分] [1] | ||
IDLH（差し迫った危険）
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3ppm [ 1 ] | ||
| 関連化合物 | |||
関連する水素化物
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アンモニア、ホスフィン、スチビン、ビスムチン | ||
| 補足データページ | |||
| アルシン（データページ） | |||
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
 確認する （何ですか ？）
 インフォボックス参照
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アルシン（IUPAC名：アルサン）は、化学式As H 3の無機化合物である。この可燃性、自然発火性、および毒性の高い窒素水素化物ガスは、最も単純なヒ素化合物の1つである。[4]その致死性にもかかわらず、半導体産業や有機ヒ素化合物の合成にいくつかの用途がある。アルシンという用語は、化学式AsH 3− x R x（R =アリールまたはアルキル）の有機ヒ素化合物のクラスを説明するために一般的に使用されている。たとえば、トリフェニルアルシンと呼ばれるAs(C 6 H 5 ) 3 は、「アルシン」と呼ばれています。
一般的なプロパティ
標準状態では、アルシンは無色で空気より密度が高いガスであり、水（20 °Cで2%）[1]にわずかに溶け、多くの有機溶媒にも溶けます。[要出典]アルシン自体は無臭ですが[5]、空気中で酸化され、化合物が0.5 ppmを超えるとわずかにニンニクや魚のような臭いを発します。[6]この化合物は運動学的に安定しており、室温ではゆっくりとしか分解しません。約230 °Cの温度では、ヒ素と水素への分解は十分に速く、ヒ素の存在を調べるマーシュ試験の基礎となります。スチビンと同様に、アルシンの分解は自己触媒的で、反応中に遊離したヒ素が同じ反応の触媒として作用します。[7]湿度、光の存在、特定の触媒（アルミナなど）など、他のいくつかの要因が分解速度を促進します。[8]
AsH3は、H-As-H角が91.8°で、長さが1.519Åの等価なAs-H結合が3つある三角錐分子です。 [ 9 ]
発見と統合
AsH 3は一般にAs 3+源とH−当量物の反応によって製造される。[10]
- 4 AsCl 3 + 3 NaBH 4 → 4 AsH 3 + 3 NaCl + 3 BCl 3
1775年に報告されたように、カール・シェーレは酸の存在下で亜鉛で酸化ヒ素(III)を還元しました。 [11]この反応はマーシュテストの前兆です。
あるいは、 As3−源はプロトン試薬と反応してこのガスを生成する。ヒ化亜鉛とヒ化ナトリウムは適切な前駆体である：[12]
- 亜鉛3 As 2 + 6 H + → 2 AsH 3 + 3 亜鉛2+
- Na 3 As + 3 HBr → AsH 3 + 3 NaBr
反応
AsH 3の化学的性質に関する理解は十分に進んでおり、 PH 3やSbH 3などの 窒素原子の対応物の挙動の平均に基づいて予測することができます。
熱分解
重い水素化物（例：SbH 3、H 2 Te、SnH 4）に典型的に見られるように、AsH 3 はその元素に対して不安定です。言い換えれば、運動学的には安定していますが、熱力学的には安定していません。
- 2AsH 3 → 3H 2 + 2As
この分解反応は、元素状ヒ素を検出するマーシュ試験の基礎となります。
酸化
SbH 3との類推を続けると、AsH 3 は高濃度 O 2または空気中の希薄 O 2濃度によって容易に酸化されます。
- 2 AsH 3 + 3 O 2 → As 2 O 3 + 3 H 2 O
アルシンは、過マンガン酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、硝酸などの強力な酸化剤が存在すると激しく反応します。[8]
金属誘導体の前駆体
AsH 3は、「裸の」（または「ほぼ裸の」）ヒ素の金属錯体の前駆体として使用されます。一例として、二マンガン種 [(C 5 H 5 )Mn(CO) 2 ] 2 AsH があり、Mn 2 AsH コアは平面状です。[13]
グッツァイトテスト
ヒ素の特性試験には、AsH 3と Ag +の反応があり、ヒ素の Gutzeit 試験と呼ばれています。[14]この試験は分析化学では時代遅れになっていますが、その根底にある反応は AsH 3の「ソフト」金属カチオンに対する親和性をさらに示しています。 Gutzeit 試験では、 H 2 SO 4の存在下で、水性ヒ素化合物（通常は亜ヒ酸塩）を Zn で還元して AsH 3を生成します。発生したガス状の AsH 3 は、粉末または溶液の形でAgNO 3にさらされます。固体の AgNO 3と反応すると、AsH 3 は黄色の Ag 4 AsNO 3 を生成しますが、AsH 3 はAgNO 3溶液と反応して黒色の Ag 3 Asを生成します。
酸塩基反応
As–H結合の酸性特性はよく利用されます。したがって、AsH 3は脱プロトン化することができます。
- AsH 3 + NaNH 2 → NaAsH 2 + NH 3
AsH 3はアルミニウムトリアルキルと反応して三量体[R 2 AlAsH 2 ] 3（R = (CH 3 ) 3 C）を与える。 [15]この反応はAsH 3からGaAsが形成されるメカニズムに関連している（下記参照）。
AsH 3は一般に非塩基性であると考えられているが、超酸によってプロトン化され、四面体種[AsH 4 ] +の単離可能な塩を与えることができる。[16]
ハロゲン化合物との反応
アルシンとハロゲン（フッ素と塩素）またはその化合物（三塩化窒素など）との反応は非常に危険であり、爆発を引き起こす可能性があります。[8]
連鎖
PH 3の挙動とは対照的に、 AsH 3 は安定した鎖を形成しませんが、ジアルシン（またはジアルサン）H 2 As–AsH 2、さらにはトリアルサンH 2 As–As(H)–AsH 2が検出されています。ジアルシンは -100 °C 以上では不安定です。
アプリケーション
マイクロエレクトロニクスアプリケーション
AsH 3は、マイクロエレクトロニクスや固体レーザーに関連する半導体材料の合成に使用されます。リンに関連して、ヒ素はシリコンとゲルマニウムのn型ドーパントです。 [8]さらに重要なことに、AsH 3は、 700～900℃で 化学気相成長法（CVD）によって半導体 GaAsを製造するために使用されます。
- Ga(CH 3 ) 3 + AsH 3 → GaAs + 3 CH 4
マイクロエレクトロニクス用途では、アルシンは大気圧以下のガス源（大気圧より低い圧力を供給する源）によって供給されます。このタイプのガスパッケージでは、アルシンはガスシリンダー内の固体の微細孔吸着剤に吸着されます。この方法により、ガスを圧力なしで保管できるため、シリンダーからアルシンガスが漏れるリスクが大幅に軽減されます。この装置では、ガスシリンダーのバルブ出口に真空を適用することでアルシンが得られます。半導体製造では、イオン注入などのプロセスが高真空下で行われるため、この方法が実現可能です。
化学戦争
第二次世界大戦前から、AsH 3は化学兵器としての可能性が提案されていた。このガスは無色で、ほとんど無臭であり、化学兵器で求められる全滅効果に必要な空気の 2.5 倍の密度である。また、ニンニクのような匂いを嗅ぐのに必要な濃度よりはるかに低い濃度でも致死的である。これらの特性にもかかわらず、アルシンは引火性が高く、不燃性の代替物質であるホスゲンに比べて効力が低いため、正式に兵器として使用されたことはない。一方、アルシンをベースとしたいくつかの有機化合物、例えばルイサイト(β-クロロビニルジクロロアルシン)、アダムサイト(ジフェニルアミンクロロアルシン)、クラーク 1 (ジフェニルクロロアルシン)、クラーク 2 (ジフェニルシアノアルシン) は、化学兵器での使用に向けて効果的に開発されている。[17]
法医学とマーシュテスト
AsH 3 は、ヒ素中毒の検出における化学中間体であるため、法医学ではよく知られています。古くからある（しかし極めて感度の高い）マーシュ試験では、ヒ素の存在下でAsH 3が発生します。[4] 1836 年にJames Marshによって発表されたこの手順[18]は、被害者の体内の As 含有サンプル（通常は胃の内容物）を As を含まない亜鉛と希硫酸で処理することに基づいています。サンプルにヒ素が含まれている場合は、ガス状のアルシンが生成されます。ガスはガラス管に送り込まれ、約 250～300 °C で加熱して分解されます。装置の加熱部分に堆積物が形成されることで、As の存在が示されます。一方、装置の冷たい部分に黒鏡のような堆積物が現れると、アンチモンが存在することを示します（非常に不安定なSbH 3 は低温でも分解します）。
マーシュテストは 19 世紀末から 20 世紀初頭にかけて広く使用されていましたが、現在では、原子分光法、誘導結合プラズマ、蛍光 X 線分析などのより高度な技術が法医学の分野で使用されています。中性子放射化分析は 20 世紀半ばに微量のヒ素を検出するために使用されていましたが、それ以降、現代の法医学では使用されなくなりました。
毒物学
アルシンの毒性は他のヒ素化合物とは異なります。主な暴露経路は吸入ですが、皮膚接触による中毒も報告されています。アルシンは赤血球中のヘモグロビンを攻撃し、体内で赤血球を破壊します。[19] [20]
暴露後の最初の兆候は頭痛、めまい、吐き気で、症状が現れるまでに数時間かかることがあります。その後、溶血性貧血（非抱合型ビリルビンの高値）、ヘモグロビン尿、腎症などの症状が現れます。重症の場合、腎臓へのダメージは長期にわたることがあります。[1]
250 ppm の濃度のアルシンにさらされると、すぐに死に至る。25～30 ppm の濃度では 30 分間の暴露で致命的となり、10 ppm の濃度では暴露時間が長くなると致命的となる可能性がある。[3]中毒症状は 0.5 ppm の濃度にさらされると現れる。アルシンの慢性毒性についてはほとんど情報がないが、他のヒ素化合物と同様に、長期暴露するとヒ素中毒を引き起こす可能性があると想定するのが妥当である。[要出典]
アルシンは、2 つの異なる方法で肺炎を引き起こす可能性があります。1 つは「急性期の広範な浮腫が多形核白血球でびまん的に浸潤し、浮腫が白血球で輪状に変化し、上皮が変性し、壁が浸潤し、各細気管支が肺炎の小さな病巣または結節の中心になる」場合、もう 1 つは「影響を受ける領域は、実質的に常に中葉と上葉の前端であり、これらの葉の後部と下葉全体が空気を含んだ気腫状態を示し、時には軽いうっ血を伴うこともあれば、まったく伴わないこともあります」場合です。後者は死に至る可能性があります。[21]
米国では、米国緊急事態計画およびコミュニティの知る権利法（42 USC 11002）第302条で定義されているように、極めて危険な物質に分類されており、大量に製造、保管、使用する施設には厳しい報告義務が課せられています。[22]
職業暴露限界
参照
- カコジル酸
- カコジルオキシド
- デヴァルダ合金は、実験室でアルシンを製造するのにも使用されます。
- 毒性の高いガスのリスト
- シェーレグリーンは19世紀初頭によく使われた顔料である。
参考文献
- ^ abcdefghi NIOSH 化学物質の危険性に関するポケットガイド。「#0040」。国立労働安全衛生研究所(NIOSH)。
- ^ Levvy, GA (1946). 「腹腔内注射によるアルシンの毒性」. British Journal of Pharmacology and Chemotherapy . 1 (4): 287–290. doi :10.1111/j.1476-5381.1946.tb00049.x. PMC 1509744. PMID 19108099 .
- ^ abc 「アルシン」。生命または健康に直ちに危険となる濃度（IDLH）。国立労働安全衛生研究所（NIOSH）。
- ^ ab Holleman, AF; Wiberg, E. (2001)無機化学アカデミックプレス: サンディエゴ、ISBN 0-12-352651-5。
- ^ グリーブス、イアン、ハント、ポール (2010)。「第 5 章 化学兵器」。テロリズムへの対応。医療ハンドブック。エルゼビア。pp. 233–344。doi :10.1016 / B978-0-08-045043-8.00005-2。ISBN 978-0-08-045043-8アルシン自体は無臭ですが、
空気によって酸化されると、わずかにニンニクのような臭いを発することがあります。ただし、この臭いを発する濃度よりはるかに低い濃度でも、アルシンは致死的です。
- ^ 「アルシン（AsH3）の医療管理ガイドライン」。毒性物質・疾病登録局。2012年1月24日時点のオリジナルよりアーカイブ。
- ^ ハートマン、ロバート・ジェームズ（1947年）。ブリスコー、ハーマン・トンプソン（編）。コロイド化学（第2版）。ホートン・ミフリン社。p.124。
- ^ abcd 国立安全保障研究所 (2000)。フィッシュ毒性学番号 53: ヒ素三水和物(PDF) (レポート) (フランス語)。2006 年 11 月 26 日にオリジナル(PDF)からアーカイブされました。2006 年 9 月 6 日に取得。
- ^ Nielsen, HH (1952). 「アルシンの分子構造」. The Journal of Chemical Physics . 20 (12): 1955–1956. Bibcode :1952JChPh..20.1955N. doi :10.1063/1.1700347.
- ^ Bellama, JM; MacDiarmid, AG (1968). 「対応する酸化物とリチウムアルミニウム水素化物との固相反応によるゲルマニウム、リン、ヒ素、アンチモンの水素化物の合成」無機化学. 7 (10): 2070–2. doi :10.1021/ic50068a024.
- ^ Scheele, Carl Wilhelm (1775) 「ヒ素とその酸について」 Archived 2016-01-05 at the Wayback Machine (ヒ素とその酸について)、Kongliga Vetenskaps Academiens Handlingar (スウェーデン王立科学アカデミー紀要)、36 : 263-294。p. 290 より: 「亜鉛の場合。30. (a) これは、全金属および半金属の中で、ヒ酸で消化すると発泡する唯一の [金属] です。) シェーレはヒ素を集め、ヒ素と空気の混合物をシリンダーに入れました。p. 291: 「3:0、Då et tåndt ljus kom når o̊pningen、tåndes luften i kolfven med en småll、lågan for mot handen、denna bleef o̊fvedragen med brun fårg、...」 (3:0、その後、火のついたろうそくが[シリンダーの]開口部に近づくと、ガスが入ってきました)ボンベがドーンと発火し、炎が私の手に向かって突進し、手は茶色に染まりました...)
- ^ 「アルシン」、Handbook of Preparative Inorganic Chemistry、第2版、G. Brauer (ed.)、Academic Press、1963年、NY、第1巻、p. 493。
- ^ Herrmann, WA; Koumbouris, B.; Schaefer, A.; Zahn, T.; Ziegler, ML (1985). 「モノアルシンの金属誘導分解によるアルシニデンおよびジアルシンフラグメントの生成と複合安定化」. Chemische Berichte . 118 (6): 2472–88. doi :10.1002/cber.19851180624.
- ^ キング、EJ (1959)定性分析と電解溶液ハーコート、ブレース、ワールド、ニューヨーク
- ^ ジョージア州アトウッド;ああ、カウリー。ハリス、広報。ジョーンズ、RA;コシュミーダー、サウスウェールズ州。ナン、CM。 ＪＬ、アトウッド。ボット、シンガポール (1993)。 「アルミニウムとガリウムの環状三量体ヒドロキシ、アミド、ホスフィド、およびアルセニド誘導体。[tert-Bu 2 Ga(m-OH)] 3および [tert-Bu 2 Ga(m-NH 2 )] 3の X 線構造」」。有機金属。12：24～29。土井：10.1021/om00025a010。
- ^ R. ミンクウィッツ、R.;コルナス、A.サウォドニー、W.ハルトナー、H. (1994)。 「Über die Darstellung der Pnikogenoniumsalze AsH 4 + SbF 6 −、AsH 4 + AsF 6 −、SbH 4 + SbF 6 −」。Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie (ドイツ語)。620 (4): 753–756。土井：10.1002/zaac.19946200429。
- ^ Suchard, Jeffrey R. (2006 年 3 月). 「CBRNE — Arsenicals, Arsine」. EMedicine . 2006 年 6 月 23 日時点のオリジナルよりアーカイブ。2006年 9 月 5 日閲覧。
- ^マーシュ、ジェームズ (1836)。「少量のヒ素を、それが 混ざっている可能性のある物質から分離する方法の説明」。エディンバラ新哲学ジャーナル。21 : 229–236。
- ^ Fowler BA; Weissberg JB (1974). 「アルシン中毒」. New England Journal of Medicine . 300 (22): 1171–1174. doi :10.1056/NEJM197411282912207. PMID 4608634.
- ^ Hatlelid KM (1996). 「アルシンとヘモグロビンの反応」.毒性学および環境衛生ジャーナルパートA. 47 ( 2): 145–157. Bibcode :1996JTEHA..47..145H. doi :10.1080/009841096161852. PMID 8598571.
- ^ 「戦争ガス中毒の病理学に関する研究集成、細菌学および病理学部門、医学部門、化学戦局、MCウィンターニッツ少佐の指導の下、米国イェール大学出版局」。books.google.com 。イェール大学出版局。1920年。 2022年9月28日閲覧。
- ^ 40 CFR: パート355の付録A—極めて危険な物質とその閾値計画量の一覧(PDF) (レポート) (2008年7月1日版)。政府印刷局。 2012年2月25日時点のオリジナル(PDF)からアーカイブ。 2011年10月29日閲覧。
- ^ 「アルシン」。RTECS。国立労働安全衛生研究所（NIOSH）。2017年6月8日時点のオリジナルよりアーカイブ。 2017年9月8日閲覧。
外部リンク
- 国際化学物質安全性カード 0222
- IARC モノグラフ「ヒ素およびヒ素化合物」
- NIOSH 化学物質の危険性に関するポケットガイド
- 国立安全保障研究所(2000)。 「ヒ素三水和物」。フィッシュ毒性学番号 53。パリ:INRS. (フランス語で)
- エア・リキード社のアルシンに関するデータ