プレスルク

PSRK （ Predictive Soave–Redlich–Kwongの略）^[1] は、化学成分の混合物の相平衡を計算するための推定方法です。この方法の開発の当初の目的は、超臨界成分を含む混合物の特性を推定できるようにすることでした。このクラスの物質は、UNIFACなどの確立されたモデルでは予測できません。

PSRK は、グループ寄与状態方程式です。これは、UNIFAC などのグループ寄与に基づく活性係数モデルと状態方程式 (主に 3 次) を組み合わせた予測方法のクラスです。活性係数モデルは、いわゆる混合規則によって混合物の状態方程式パラメータを適応させるために使用されます。

状態方程式を使用すると、状態方程式に定義されたすべての熱力学関係が PRSK モデルに導入されます。これにより、密度、エンタルピー、熱容量、およびその他の特性 を計算できます。

前述したように、PSRK モデルは、Soave-Redlich-Kwong 状態方程式と、そのパラメータが UNIFAC 法によって決定される混合規則 の組み合わせに基づいています。

ソアーヴェの状態方程式は次のように定義されます。

${\displaystyle P={\frac {RT}{vb}}-{\frac {a\alpha (T)}{v(v+b)}}.}$

元のα関数はマティアス・コープマン関数に置き換えられた：^[2]

${\displaystyle \alpha (T_{r})=\left[1+c_{1}\left(1-{\sqrt {T_{r}}}\right)+c_{2}\left(1-{\sqrt {T_{r}}}\right)^{2}+c_{3}\left(1-{\sqrt {T_{r}}}\right)^{3}\right]^{2}.}$

マティアス・コープマン方程式のパラメータは、純粋な成分の実験的蒸気圧データに適合しており、元の関係よりも蒸気圧をより適切に記述します。方程式の形式は、パラメータc ₂とc _{3 を}ゼロに設定することで元のソアヴェ形式に簡約できるように選択されています。さらに、パラメータc ₁は、関係を使用して、 非中心因子から取得できます。

${\displaystyle c_{1}=0.48+1.574\,\omega -0.176\,\omega ^{2}.}$

適合された Mathias–Copeman パラメータが利用できない場合にこれを実行できます。

PSRK混合則は状態方程式の パラメータaとbを次のように計算する。

${\displaystyle {\frac {a}{bRT}}=\sum _{i}x_{i}{\frac {a_{i}}{b_{i}RT}}-{\frac {{\frac {g_{0}^{E}}{RT}}+\sum x_{i}\ln {\frac {b}{b_{i}}}}{0.64663}}}$

そして

${\displaystyle b=\sum _{i}x_{i}b_{i},}$

ここで、パラメータa _iおよびb _{i は}純物質のパラメータであり、そのモル分率はx _iで与えられ、過剰ギブスエネルギーはg ^Eで与えられます。過剰ギブスエネルギーは、わずかに修正された UNIFAC モデルによって計算されます。

状態方程式 PSRK では臨界温度と圧力が必要であり、さらに、少なくとも、対象混合物内のすべての純粋成分の非中心係数も必要です。

モデルの整合性は、非中心因子を純粋成分の実験的蒸気圧データに適合させたマティアス・コープマン定数に置き換えることで改善できます。

混合規則では UNIFAC を使用しますが、これにはさまざまな UNIFAC 固有のパラメータが必要です。一部のモデル定数を除けば、最も重要なパラメータはグループ相互作用パラメータです。これは、混合物の実験的な気液平衡へのパラメトリック フィッティングから取得されます。

したがって、高品質のモデルパラメータを得るには、実験データ（混合物の純成分蒸気圧および VLE）が必要です。これらは通常、 PSRK 開発の基盤となったドルトムント データ バンクなどの事実データ バンクによって提供されます。他のソースからデータを入手できない場合、必要な追加データが実験的に決定されるケースもまれにあります。

最新の利用可能なパラメータは2005年に公開されました。^[3]さらなる開発は現在UNIFACコンソーシアムによって引き継がれています。

気液平衡の予測は、超臨界成分を含む混合物でも成功します。ただし、混合物は亜臨界である必要があります。与えられた例では、二酸化炭素がT _c  = 304.19 K ^[4]およびP _c  = 7475 kPaの超臨界成分です。^[5]混合物の臨界点はT  = 411 KおよびP  ≈ 15000 kPaにあります。混合物の組成は、約78モル％の二酸化炭素と22モル％のシクロヘキサンです。

PSRK は、この 2 成分混合物、露点曲線、泡立ち点曲線、混合物の臨界点 を非常にわかりやすく説明しています。

PSRKのフォローアップ研究^[6]（VTPR）では、いくつかのモデルの弱点が引用されている。

• マティアス・コープマン α 関数の勾配には熱力学的背景がないため、より高い温度に外挿すると、記述された蒸気圧曲線は発散する傾向があります。
• Soave-Redlich-Kwong 状態方程式は、純粋な成分と混合物の蒸気密度を非常によく説明しますが、液体密度の予測の偏差は大きくなります。
• 非常に異なるサイズの成分（例：エタノール、C ₂ H ₆ O、エイコサン、C ₂₀ H ₄₂ ）を含む混合物の VLE 予測では、より大きな系統的誤差が見られます。
• 無限希釈時の混合熱と活量係数は正確に予測されません。

• 開発者によるPSRKの短い説明
• カール・フォン・オシエツキー大学オルデンブルク校の UNIFAC コンソーシアム(2005 年から PSRK モデルを開発)
• PSRKとUNIFACのグループ割り当て