グループ貢献法

化学におけるグループ寄与法は、分子構造から熱力学特性やその他の特性を推定および予測する手法です。

今日の化学プロセスでは、何十万もの成分が使用されています。Chemical Abstracts Serviceのレジストリには5600万の物質がリストされていますが^[1]、その多くは科学的に興味深いものにすぎません。

プロセス設計者は、成分とその混合物の基本的な化学特性を知る必要があります。実験による測定は、多くの場合、費用がかかりすぎます。

予測方法は、十分に優れた推定値を提供する場合、測定の代わりに使用できます。推定された特性は、適切に行われた測定ほど正確ではありませんが、多くの目的において、推定された特性の品質は十分です。予測方法は、実験作業の結果を確認するためにも使用できます。

グループ寄与法は、化学成分の構造のいくつかの単純な側面は、多くの異なる分子において常に同じであるという原理を使用します。 最小の共通構成要素は、原子と結合です。 たとえば、有機成分の大部分は、炭素、水素、酸素、窒素、ハロゲン（アスタチンは含まない）、および場合によっては硫黄やリンで構成されています。 単結合、二重結合、三重結合を合わせると、わずか 10 種類の原子と 3 種類の結合で、数千の成分が構築されます。 次に少し複雑な成分の構成要素は官能基で、官能基自体は少数の原子と結合から構築されています。

グループ寄与法は、グループまたは原子の特性を使用して、純粋な成分および混合物の特性を予測するために使用されます。これにより、必要なデータの数が大幅に削減されます。数千または数百万の化合物の特性を知る必要はなく、数十または数百のグループのデータのみを知る必要があります。

グループ寄与法の最も単純な形式は、グループ寄与を合計することによってコンポーネント特性を決定することである。 ${\displaystyle G_{i}}$

${\displaystyle T_{\text{b}}[{\text{K}}]=198.2022567824111+\sum G_{i}.}$

この単純な形式では、特性 (例では標準沸点) がグループの数に厳密に線形依存し、さらにグループと分子の間に相互作用がないことが想定されています。この単純なアプローチは、たとえばJoback 法でいくつかの特性に対して使用され、限られた範囲のコンポーネントと特性の範囲ではうまく機能しますが、適用可能な範囲外で使用すると非常に大きな誤差が生じます。

この手法では、純粋に加法的なグループ寄与を使用して、必要な特性と簡単にアクセスできる特性を相関させます。これは臨界温度に対してよく行われ、グルドバーグ則ではT _cが標準沸点の 3/2 であることが示され、グループ寄与を使用してより正確な値が得られます。

${\displaystyle T_{\text{c}}=T_{\text{b}}\left[0.584+0.965\sum G_{i}-\left(\sum G_{i}\right)^{2}\right]^{-1}.}$

このアプローチでは、既知の特性との関係によって分子に関する知識が得られるため、純粋な加法方程式よりも良い結果が得られることが多いです。一般的に使用される追加の特性には、分子量、原子数、鎖長、環のサイズと数などがあります。

混合物の特性を予測するには、ほとんどの場合、純粋に加法的な方法を使用するだけでは不十分です。代わりに、特性はグループ相互作用パラメータから決定されます。

${\displaystyle P=f(G_{ij}),}$

ここで、P はプロパティを表し、G _{ij は}グループ相互作用値を表します。

グループ相互作用値を使用する典型的なグループ寄与法は、活性係数を推定するUNIFAC法です。グループ相互作用モデルの大きな欠点は、より多くのモデルパラメータが必要になることです。単純な加法モデルでは10 グループに対して 10 個のパラメータしか必要ありませんが、グループ相互作用モデルではすでに 45 個のパラメータが必要です。したがって、グループ相互作用モデルでは通常、すべての可能な組み合わせに対してパラメータがあるわけではありません^[明確化]。

いくつかの新しい方法^[2]では、2 次群が導入されています。これらは、複数の 1 次 (標準) 群を含むスーパーグループです。これにより、グループの位置に関する新しいパラメータを導入できます。別の可能性としては、特定の他のグループも存在する場合に、1 次グループの寄与を変更することが挙げられます。^[3]

グループ寄与法の大半は気相で結果を出すが、最近、生化学システム（水溶液、温度25℃ 、pH = ^{7 （生化学条件））における}標準ギブス生成自由エネルギー（Δ _f G ′°）と反応（Δ _r G ′°）を推定する新しい方法[4]が開発された。この新しい水性システム法は、Mavrovouniotisのグループ寄与法に基づいている。^{[5] [6]}

この新しい方法を水性条件で無料で利用できるツールがウェブ上で公開されている。^[7]

グループの寄与は、明確に定義された純粋な成分と混合物の既知の実験データから得られます。一般的なソースは、ドルトムント データ バンク、バイルシュタイン データベース、または DIPPR データ バンク ( AIChEから) などの熱物理データ バンクです。指定された純粋な成分と混合物の特性は、たとえば (多重) 線形回帰などの統計的相関によってグループに割り当てられます。

新しい方法の開発中の重要なステップは次のとおりです。

1. 利用可能な実験データの品質の評価、誤ったデータの排除、外れ値の発見。
2. グループの構築。
3. グループの寄与の合計と調査対象のプロパティを相関させるために使用できる、追加のシンプルで簡単にアクセスできるプロパティを検索します。
4. グループ寄与の合計と必要な特性との関係を示す、適切かつ単純な数式を見つけます。たとえば、臨界圧力は、多くの場合、P _c  =  f (Σ G _i ² ) として決定されます。
5. グループの貢献を適合します。

方法の信頼性は、すべてのグループに十分なソース データが利用できる包括的なデータ バンクに大きく依存します。データベースが小さいと、使用したデータを正確に再現できる可能性がありますが、モデルを他のシステムの予測に使用すると、重大なエラーが発生します。

ジョバック法は、1984年にケビン・G・ジョバックによって発表されました。この方法は、臨界温度、臨界圧力、臨界容積、標準理想気体生成エンタルピー、標準理想気体ギブス生成エネルギー、理想気体熱容量、蒸発エンタルピー、融解エンタルピー、標準沸点、凝固点、液体粘度を推定するために使用できます。^[8]ジョバック法は一次法であり、分子相互作用を考慮しません。

アンブローズ法は、1978年と1979年にダグラス・アンブローズによって発表されました。臨界温度、臨界圧力、臨界容積を推定するために使用できます。分子構造に加えて、臨界温度を推定するには標準沸点、臨界圧力を推定するには分子量が必要です。^{[9] [10]}

ナンヌーラル法は2004年にヤシュ・ナンヌーラルらによって発表された。この方法は標準沸点を推定するのに使用できる。この方法には一次寄与と二次寄与が含まれる。^[11]

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