粘度の温度依存性

粘度は温度に大きく依存します。液体の場合、粘度は通常、温度の上昇とともに低下しますが、ほとんどの気体の場合、粘度は温度の上昇とともに増加します。この記事では、単原子気体の厳密な第一原理計算から液体の経験的相関まで、この依存性のいくつかのモデルについて説明します。

粘度の温度依存性を理解することは、多くの用途で重要です。たとえば、潤滑剤の性能は粘度に部分的に依存するため、さまざまな温度条件 (自動車エンジンなど) で適切に機能する潤滑剤を設計する場合などです。この種のエンジニアリングの問題は、トライボロジーの範疇に入ります。

ここで、動粘度はで表され、動粘度はで表されます。与えられた式は絶対温度スケールに対してのみ有効です。したがって、特に明記しない限り、温度はケルビン単位です。 ${\displaystyle \mu}$${\displaystyle \nu}$

気体の粘性は、分子が流れの層を横切り、層間で運動量を伝達することによって生じます。この運動量の伝達は、流れの層間の摩擦力と考えることができます。運動量の伝達は、衝突間の気体分子の自由運動によって引き起こされるため、分子の熱攪拌が増加すると、粘度が高くなります。したがって、気体の粘度は温度とともに増加します。

液体では、粘性力は分子が流れの層を越えて互いに引力を発揮することによって生じます。温度が上昇すると粘度が低下します。これは、温度が高いほど粒子の熱エネルギーが大きくなり、粒子同士を結び付ける引力を克服しやすくなるためです。この粘度低下の日常的な例としては、熱いフライパンの中では冷たいフライパンの中でよりも食用油がより滑らかに動くことが挙げられます。

気体の運動論は、気体の粘度の温度変化を正確に計算することを可能にする。運動論の理論的基礎は、分子軌道の正確な統計モデル化を可能にするボルツマン方程式とチャップマン・エンスコグ理論によって与えられる。特に、分子間相互作用のモデルが与えられれば、単原子気体やその他の単純な気体の粘度を高精度で計算することができる（極性分子で構成されるようなより複雑な気体の場合、理論の精度を低下させる追加の仮定を導入する必要がある）。^[1]

4 つの分子モデルの粘度予測について以下に説明します。最初の 3 つのモデル (剛体球、べき乗法則、およびサザーランド) の予測は、基本関数で簡単に表現できます。レナード ジョーンズ モデルは、より複雑な-依存性を予測しますが、他の 3 つのモデルよりも正確であり、エンジニアリングの実践で広く使用されています。 ${\displaystyle T}$

気体分子を弾性のある硬球（質量、直径）としてモデル化すると、初等運動理論では粘度が絶対温度の平方根に伴って増加することが予測されます。 ${\displaystyle m}$${\displaystyle \sigma}$${\displaystyle T}$

${\displaystyle \mu =1.016\cdot {\frac {5}{16\sigma ^{2}}}\left({\frac {k_{\rm {B}}mT}{\pi }}\right)^{1/2}}$

ここで、はボルツマン定数です。気体の粘度が温度とともに増加することは正しく予測できますが、傾向は正確ではありません。実際の気体の粘度はこれよりも急速に増加します。実際の依存性を捉えるには、分子相互作用のより現実的なモデル、特にすべての実際の気体に存在する引力相互作用を含める必要があります。^[2]${\displaystyle k_{\text{B}}}$${\displaystyle T^{1/2}}$${\displaystyle T}$

剛体球モデルをわずかに改善したものが、反発力の逆べき乗則力である。この力では、距離だけ離れた2つの分子間の力はに比例する。ここで は経験的パラメータである。^[3]これは現実世界の気体（高温を除く）に対する現実的なモデルではないが、変化する分子間相互作用が粘度の予測温度依存性にどのように影響するかを簡単に示している。この場合、運動論では温度の上昇が と予測される。ここで である。より正確には、 が温度 での既知の粘度である場合、 ${\displaystyle r}$${\displaystyle 1/r^{\nu}}$${\displaystyle \nu}$${\displaystyle T^{s}}$${\displaystyle s=(1/2)+2/(\nu -1)}$${\displaystyle \mu'}$${\displaystyle T'}$

${\displaystyle \mu =\mu '(T/T')^{s}}$

を取ると、剛体球の結果 が回復します。より柔らかい反発力に対応する有限の はより大きくなり、その結果、剛体球モデルと比較して粘度が急速に増加します。水素とヘリウムの実験データに当てはめると、表に示す および の予測値が得られます。このモデルは、これら 2 つのガスに対しては適度に正確ですが、他のガスに対しては不正確です。 ${\displaystyle \nu \rightarrow \infty }$${\displaystyle s=1/2}$${\displaystyle \nu}$${\displaystyle s}$${\displaystyle 1/2}$${\displaystyle s}$${\displaystyle \nu}$

気体粘性に関するもう一つの単純なモデルは、剛体球モデルに弱い分子間引力を加えたサザーランドモデルである。^[4]引力が小さい場合は摂動論的に扱うことができ、次の 式が得られる。

${\displaystyle \mu ={\frac {5}{16\sigma ^{2}}}\left({\frac {k_{\text{B}}mT}{\pi }}\right)^{1/2}\cdot \left(1+{\frac {S}{T}}\right)^{-1}}$

ここで、サザーランド定数と呼ばれる は、分子間引力のパラメータで表すことができます。同様に、が温度 での粘度が既知である場合、 ${\displaystyle S}$${\displaystyle \mu'}$${\displaystyle T'}$

${\displaystyle \mu =\mu '\left({\frac {T}{T'}}\right)^{3/2}{\frac {T'+S}{T+S}}}$

実験データへのフィッティングから得られたの値は、いくつかのガスについて以下の表に示されています。このモデルは、多くのガス (窒素、酸素、アルゴン、空気など) に対して適度に正確ですが、水素やヘリウムなどの他のガスに対しては不正確です。一般に、サザーランド モデルは実際には分子間相互作用のモデルとしては不十分であり、限られた温度範囲での限られたガス セットに対する単純な補間式としてのみ有用であると主張されてきました。 ${\displaystyle S}$

分子モデル上のかなり一般的な条件下では、運動論的予測は次のように表される。 ${\displaystyle \mu}$

${\displaystyle \mu ={\frac {5}{16\pi ^{1/2}}}{\frac {(mk_{\text{B}}T)^{1/2}}{\sigma ^{2}\Omega (T)}}}$

ここで、は衝突積分と呼ばれ、温度と分子間相互作用のパラメータの関数です。^[5]これは運動論によって完全に決定され、分子対の衝突軌道の積分で表されます。一般に、は温度と分子パラメータの両方の複雑な関数です。べき乗法則とサザーランドモデルは、基本関数で表すことができる 点で異なります。${\displaystyle \Omega }$${\displaystyle \Omega }$${\displaystyle \Omega }$

レナード・ジョーンズモデルは、次のような分子間対ポテンシャルを仮定している。

${\displaystyle V(r)=4\epsilon \left[\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{12}-\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{6}\right]}$

ここで、およびはパラメータであり、は分子の質量中心を隔てる距離である。したがって、このモデルは球対称分子用に設計されている。しかし、大きな双極子モーメントを持たない非球対称分子にも頻繁に使用される。^{[5] [6]}${\displaystyle \epsilon }$${\displaystyle \sigma }$${\displaystyle r}$

レナード・ジョーンズモデルの衝突積分は、基本関数で正確に表現することはできません。しかし、数値的に計算することは可能であり、実験との一致は、希ガスなどの球対称分子だけでなく、多くの多原子ガスでも同様です。^[6]の近似形も提案されています。^[7]${\displaystyle \Omega }$${\displaystyle \Omega }$

${\displaystyle \Omega (T)=1.16145\left(T^{*}\right)^{-0.14874}+0.52487e^{-0.77320T^{*}}+2.16178e^{-2.43787T^{*}}}$

ここで、この式の平均偏差は範囲のわずか0.064パーセントです。 ${\displaystyle T^{*}\equiv k_{\text{B}}T/\epsilon }$${\displaystyle 0.3<T^{*}<100}$

いくつかの一般的なガスについて、実験データから推定されたと の値が以下の表に示されています。 ${\displaystyle \sigma }$${\displaystyle \epsilon }$

気体とは対照的に、液体の粘度については体系的な微視的理論は存在しない。^[9]しかし、利用可能な実験的粘度に基づいて温度依存性を外挿する経験的モデルはいくつか存在する。

液体の粘度に関する単純かつ広く普及している経験的相関関係は、2 つのパラメータの指数関数です。

${\displaystyle \mu =Ae^{B/T}}$

この方程式は1913年に初めて提案され、一般的にはアンドラーデ方程式（イギリスの物理学者エドワード・アンドラーデにちなんで名付けられた）として知られています。この方程式は、さまざまな温度範囲にわたる多くの液体を正確に記述します。この方程式の形は、分子レベルでの運動量輸送を活性化速度過程としてモデル化することによって導き出されますが、^[10]このようなモデルの根底にある物理的仮定は疑問視されてきました。^[11]

以下の表は代表的な液体のと推定値を示しています。数百種類の液体のこれらのパラメータの包括的な表は文献に記載されています。^[12]${\displaystyle A}$${\displaystyle B}$

追加のパラメータを持つ表形式の指数関数を見つけることもできる。例えば、

${\displaystyle \mu =A\exp {\left({\frac {B}{T-C}}\right)}}$

そして

${\displaystyle \mu =A\exp {\left({\frac {B}{T}}+CT+DT^{2}\right)}}$

代表的な値を以下の表に示します。

温度が動粘度 に与える影響は、いくつかの経験式によっても説明されている。^[15]${\displaystyle \nu }$

ワルサー式は典型的には次のような形式で表されます。

${\displaystyle \log _{10}(\log _{10}(\nu +\lambda ))=A-B\,\log _{10}T}$

ここで、はシフト定数、 およびは経験的パラメータです。潤滑油の仕様では通常、2 つの温度のみが指定されており、その場合、= 0.7 の標準値が通常想定されます。 ${\displaystyle \lambda }$${\displaystyle A}$${\displaystyle B}$${\displaystyle \lambda }$

ライトモデルは次の形式をとる。

${\displaystyle \log _{10}(\log _{10}(\nu +\lambda +f(\nu )))=A-B\,\log _{10}T}$

ここで、実験データに適合する多項式であることが多い追加関数が、ワルサーの公式に追加されています。 ${\displaystyle f(v)}$

シートンモデルは、多くの液体 (冷媒、炭化水素、潤滑剤) の粘度と温度の依存性を曲線で近似したものに基づいており、広い温度と粘度の範囲に適用されます。

${\displaystyle \ln \left({\ln \left({\nu +0.7+e^{-\nu }K_{0}\left({\nu +1.244067}\right)}\right)}\right)=A-B\ln T}$

ここで、は絶対温度（ケルビン）、は動粘度（センチストークス）、は第2種のゼロ次修正ベッセル関数、および は各液体に固有の経験的パラメータです。 ${\displaystyle T}$${\displaystyle \nu }$${\displaystyle K_{0}}$${\displaystyle A}$${\displaystyle B}$

温度の関数としての液体金属の粘度について、シートンは次のように提案しました。

${\displaystyle \ln \left({\ln \left({\nu +0.7+e^{-\nu }K_{0}\left({\nu +1.244067}\right)}\right)}\right)=A-{B \over T}}$

• 粘度指数
• トライボロジー
• 輸送現象
• 分子モデリング
• 分子間力
• 力場（化学）
• ジョバック法

• バード、R. バイロン; スチュワート、ウォーレン E.; ライトフット、エドウィン N. (2007)、輸送現象(第 2 版)、John Wiley & Sons、Inc.、ISBN 978-0-470-11539-8。
• チャップマン、シドニー、カウリング、TG（1970）、不均一気体の数学理論（第3版）、ケンブリッジ大学出版局
• ヒルデブランド、ジョエル・ヘンリー（1977）、粘性と拡散性：予測的治療、John Wiley＆Sons、Inc.、ISBN 978-0-471-03072-0
• Neufeld, Philip D.; Janzen, AR; Aziz, RA (1972). 「Lennard‐Jones (12–6) ポテンシャルの輸送衝突積分 Ω(l, s)* の 16 を計算するための経験式」. The Journal of Chemical Physics . 57 (3): 1100–1102. Bibcode :1972JChPh..57.1​​100N. doi :10.1063/1.1678363. ISSN  0021-9606.
• リード、ロバート C.; プラウスニッツ、ジョン M.; ポーリング、ブルース E. (1987)、気体と液体の性質、マグロウヒル ブック カンパニー、ISBN 0-07-051799-1
• シートン、クリストファー J. (2006)、「液体の粘度と温度の相関関係」、トライボロジー レター、22 :67–78、doi :10.1007/s11249-006-9071-2、S2CID  97897211
• Viswanath, DS; Natarajan, G. (1989).液体の粘度に関するデータブック. Hemisphere Publishing Corporation. ISBN 0-89116-778-1。