熱伝導率と抵抗率

熱伝導率
一般的な記号	κ
SI単位	ワット/メートルケルビン (W/(m⋅K))
SI基本単位では	kg⋅m⋅s −3 ⋅K -1
寸法	${\displaystyle {\mathsf {M}}{\mathsf {L}}{\mathsf {T}}^{-3}{\mathsf {\Theta }}^{-1}}$

熱抵抗
一般的な記号	ρ
SI単位	ケルビンメートル/ワット (K⋅m/W)
SI基本単位では	kg -1 ⋅m -1 ⋅s 3 ⋅K
寸法	${\displaystyle {\mathsf {M}}^{-1}{\mathsf {L}}^{-1}{\mathsf {T}}^{3}{\mathsf {\Theta }}}$

熱伝導率は、物質の熱伝導能力の尺度です。一般的には、、またはで表され、W·m ⁻¹ ·K ⁻¹の単位で測定されます。 ${\displaystyle k}$${\displaystyle \lambda}$${\displaystyle \kappa}$

熱伝導率の低い材料では、熱伝導率の高い材料よりも熱伝達率が低くなります。たとえば、金属は一般に熱伝導率が高く、熱伝導効率が非常に高いのに対し、ミネラルウールや発泡スチロールなどの断熱材ではその逆になります。同様に、熱伝導率の高い材料はヒートシンク用途に広く使用され、熱伝導率の低い材料は断熱材として使用されます。熱伝導率の逆数は熱抵抗率と呼ばれます。

熱伝導率の定義式は で、 は熱流束、は熱伝導率、は温度勾配です。これは熱伝導のフーリエの法則として知られています。一般にはスカラーとして表現されますが、熱伝導率の最も一般的な形式は第 2 階テンソルです。ただし、テンソル記述は異方性の材料でのみ必要になります。 ${\displaystyle \mathbf {q} =-k\nabla T}$${\displaystyle \mathbf {q} }$${\displaystyle k}$${\displaystyle \nablaT}$

異なる温度の 2 つの環境の間に固体材料が置かれているとします。を の温度、を の温度とし、 と仮定します。このシナリオの例としては、寒い冬の日の建物が挙げられます。この場合の固体材料は建物の壁であり、寒い屋外環境と暖かい屋内環境を隔てています。 ${\displaystyle T_{1}}$${\displaystyle x=0}$${\displaystyle T_{2}}$${\displaystyle x=L}$${\displaystyle T_{2}>T_{1}}$

熱力学の第二法則によれば、拡散によって温度差が均等化されるため、熱は高温環境から低温環境へと流れます。これは熱流束 という単位で定量化され、熱が特定の方向（この場合はマイナスx方向）に流れる単位面積あたりの速度を示します。多くの材料では、は温度差に正比例し、分離距離に反比例することが観察されています。^[1]${\displaystyle q}$${\displaystyle q}$${\displaystyle L}$

${\displaystyle q=-k\cdot {\frac {T_{2}-T_{1}}{L}}.}$

比例定数は熱伝導率で、これは材料の物理的特性です。現在のシナリオでは、熱はマイナス x 方向に流れ、は負であるため、 となります。一般に、は常に正と定義されます。 の同じ定義は、対流や放射などの他のエネルギー輸送モードを排除または考慮 すれば、気体や液体にも拡張できます。${\displaystyle k}$${\displaystyle T_{2}>T_{1}}$${\displaystyle q}$${\displaystyle k>0}$${\displaystyle k}$${\displaystyle k}$

前述の導出では、温度が から に変化しても は大きく変化しないと仮定しています。 の温度変化が無視できない場合は、以下で説明する のより一般的な定義を使用して対処する必要があります。 ${\displaystyle k}$${\displaystyle T_{1}}$${\displaystyle T_{2}}$${\displaystyle k}$${\displaystyle k}$

熱伝導は、温度勾配を横切るランダムな分子運動によるエネルギー輸送として定義されます。熱伝導は、巨視的な流れや仕事を行う内部応力を伴わない点で、対流や分子仕事によるエネルギー輸送とは区別されます。

熱伝導によるエネルギーの流れは熱として分類され、位置と時間における熱流束を与えるベクトル によって定量化されます。熱力学の第二法則によれば、熱は高温から低温へと流れます。したがって、 は温度場 の勾配に比例すると仮定するのが妥当です。つまり、 ${\displaystyle \mathbf {q} (\mathbf {r} ,t)}$${\displaystyle \mathbf {r} }$${\displaystyle t}$${\displaystyle \mathbf {q} (\mathbf {r} ,t)}$${\displaystyle T(\mathbf {r} ,t)}$

${\displaystyle \mathbf {q} (\mathbf {r} ,t)=-k\nabla T(\mathbf {r} ,t),}$

ここで比例定数は熱伝導率である。これはフーリエの熱伝導法則と呼ばれる。その名前にもかかわらず、これは法則ではなく、独立した物理量とによる熱伝導率の定義である。^{[2] [3]}そのため、その有用性は、与えられた条件下の与えられた材料について決定する能力に依存している。定数自体は通常 に依存し、したがって暗黙的に空間と時間に依存する。材料が不均質であったり時間とともに変化したりする場合には、明示的な空間と時間への依存性も発生する可能性がある。^[4]${\displaystyle k>0}$${\displaystyle \mathbf {q} (\mathbf {r} ,t)}$${\displaystyle T(\mathbf {r} ,t)}$${\displaystyle k}$${\displaystyle k}$${\displaystyle T(\mathbf {r} ,t)}$

固体によっては、熱伝導が異方性を持つものがあり、熱流束が温度勾配と必ずしも平行になるわけではありません。このような挙動を考慮するには、フーリエの法則のテンソル形式を使用する必要があります。

${\displaystyle \mathbf {q} (\mathbf {r} ,t)=-{\boldsymbol {\kappa }}\cdot \nabla T(\mathbf {r} ,t)}$

ここで、は対称な2階テンソルであり、熱伝導率テンソルと呼ばれる。^[5]${\displaystyle {\boldsymbol {\kappa }}}$

上記の説明における暗黙の仮定は、局所的な熱力学的平衡が存在することであり、これにより温度場を定義できます。この仮定は、強い非平衡駆動や長距離相互作用が存在する場合のように、局所的な平衡を達成できないシステムでは違反する可能性があります。 ${\displaystyle T(\mathbf {r} ,t)}$

エンジニアリングの実務では、熱伝導率に比例する量に基づいて作業し、コンポーネントの寸法などの設計固有の特徴を暗黙的に考慮することが一般的です。

例えば、熱伝導率は、特定の面積と厚さの板の反対側の面の温度差が1ケルビンのときに、単位時間にその板を通過する熱量として定義されます。熱伝導率、面積、厚さの板の場合、熱伝導率はで、W⋅K ⁻¹で測定されます。^{[6]熱伝導率と熱伝導率の関係は}、電気伝導率と電気伝導率の関係に似ています。 ${\displaystyle k}$${\displaystyle A}$${\displaystyle L}$${\displaystyle kA/L}$

熱抵抗は熱伝導率の逆数です。^{[6]熱抵抗は}直列に発生すると加算されるため、多部品設計で使用するのに便利な指標です。^[7]

熱伝達係数と呼ばれる尺度もあります。これは、特定の厚さの板の単位面積を単位時間当たりに通過する熱量で、その反対面の温度差が1ケルビンのときです。^[8] ASTM C168-15では、この面積に依存しない量は「熱伝導率」と呼ばれています。^[9]熱伝達係数の逆数は熱絶縁性です。要約すると、熱伝導率、面積、厚さの板の場合、 ${\displaystyle k}$${\displaystyle A}$${\displaystyle L}$

• 熱伝導率 = 、W⋅K ⁻¹で測定されます。 ${\displaystyle kA/L}$
  • 熱抵抗 = 、K⋅W ⁻¹で測定されます。${\displaystyle L/(kA)}$
• 熱伝達係数 = 、W⋅K ⁻¹ ⋅m ⁻²で測定されます。 ${\displaystyle k/L}$
  • 断熱性 = 、K⋅m ² ⋅W ⁻¹で測定されます。${\displaystyle L/k}$

熱伝達係数は、物質が熱を通過させるという意味で熱アドミタンスとも呼ばれます。 ^[10]

熱伝達率という追加用語は、対流と放射による熱伝達とともに構造物の熱伝導率を定量化します。^{[要出典]これは熱伝導率と同じ単位で測定され、}複合熱伝導率と呼ばれることもあります。U値という用語も使用されます。

最後に、熱拡散率は 熱伝導率と密度および比熱を組み合わせたものである：^[11]${\displaystyle \alpha}$

${\displaystyle \alpha ={\frac {k}{\rho c_{p}}}}$。

このように、これは物質の熱慣性、すなわち境界に適用された熱源を使用して物質を所定の温度まで加熱することの相対的な難しさを定量化します。^[12]

国際単位系(SI)では、熱伝導率はワット/メートル・ケルビン ( W /( m ⋅ K ))で測定されます。一部の論文ではワット/センチメートル・ケルビン [W/(cm⋅K)] で報告されています。

しかし、物理学者は他の便利な単位も使用します。たとえば、cgs単位では、esu/(cm-sec-K)が使用されます。^[13] L = κ / σTとして定義される ローレンツ数は、キャリア密度と散乱メカニズムに依存しない量です。相互作用しない電子のガス（良質の金属導体内の一般的なキャリア）の値は2.72×10 ^-13 esu / K ²、または同等の2.44×10 ^-8 Watt-Ohm / K ²です。

帝国単位では、熱伝導率はBTU /( h ⋅ ft ⋅ °F )で測定されます。^{[注 1] [14]}

熱伝導率の次元は M 1 L 1 T −3 Θ −1 であり、質量⁽ M ⁾、^長さ⁽ L)、時間 (T)、温度 (Θ) の次元で表されます。

熱伝導率と密接に関係する他の単位は、建設業界や繊維業界でよく使用されています。建設業界では、R 値(抵抗) やU 値(透過率または伝導率) などの測定基準が使用されています。断熱製品やアセンブリに使用される材料の熱伝導率に関連していますが、R 値と U 値は単位面積あたりで測定され、製品またはアセンブリの指定された厚さに依存します。^{[注 2]}

同様に、繊維産業には、建設産業で使用される R 値に類似した方法で材料の熱抵抗を表す togやclo などのいくつかの単位があります。

熱伝導率を測定する方法はいくつかありますが、それぞれが適している材料は限られています。大まかに言えば、測定技術には定常と過渡の2 つのカテゴリがあります。定常技術は、定常温度プロファイルに達した後の材料の状態の測定から熱伝導率を推測しますが、過渡技術は、定常状態に近づく間のシステムの瞬間的な状態を操作します。定常技術には明示的な時間コンポーネントがないため、複雑な信号分析は必要ありません(定常状態は一定の信号を意味します)。欠点は、適切に設計された実験セットアップが通常必要であり、定常状態に達するまでに時間がかかるため、迅速な測定ができないことです。

固体材料と比較すると、流体の熱特性を実験的に研究することはより困難です。これは、熱伝導に加えて、対流と放射によるエネルギー輸送が、これらのプロセスを制限する対策を講じない限り、通常存在するためです。断熱境界層の形成も、熱伝導率の明らかな低下をもたらす可能性があります。^{[15] [16]}

一般的な物質の熱伝導率は少なくとも4桁の範囲に及びます。^[17]気体は一般的に熱伝導率が低く、純金属は熱伝導率が高いです。例えば、標準条件下では銅の熱伝導率は空気の 10000倍。

すべての物質の中で、グラファイトやダイヤモンドなどの炭素の同素体は、通常、室温での熱伝導率が最も高いとされています。^{[18]天然ダイヤモンドの室温での熱伝導率は、銅などの高伝導性金属よりも数倍高くなります（ただし、正確な値は}ダイヤモンドの種類によって異なります）。^[19]

選択された物質の熱伝導率は以下の表に示されています。拡張リストは熱伝導率のリストにあります。これらの値は、測定の不確実性や材料定義の変動性を考慮していないため、説明のための推定値にすぎません。

熱伝導率に対する温度の影響は、金属と非金属では異なります。金属では、熱伝導率は主に自由電子によるものです。ヴィーデマン・フランツの法則に従うと、金属の熱伝導率は絶対温度（ケルビン）×電気伝導率にほぼ比例します。純金属では、電気伝導率は温度の上昇とともに低下するため、この2つの積である熱伝導率はほぼ一定のままです。しかし、温度が絶対零度に近づくと、熱伝導率は急激に低下します。^[23]合金では、電気伝導率の変化は通常より小さくなるため、熱伝導率は温度とともに増加し、多くの場合温度に比例します。多くの純金属は、2 Kから10 Kの間で熱伝導率のピークを示します。

一方、非金属の熱伝導率は主に格子振動（フォノン）によるものです。低温での高品質結晶を除いて、フォノンの平均自由行程は高温でも大幅に減少しません。したがって、非金属の熱伝導率は高温でほぼ一定です。デバイ温度よりはるかに低い低温では、欠陥からのキャリア散乱により、熱伝導率と熱容量が減少します。^[23]

物質が相変化（固体から液体へなど）を起こすと、熱伝導率が急激に変化することがあります。例えば、氷が0℃で溶けて液体の水になると、熱伝導率は2.18W/(m⋅K)から0.56W/(m⋅K)に変化します。^[24]

さらに劇的なのは、流体の熱伝導率が気液臨界点付近で発散することです。^[25]

非立方 晶などの一部の物質は、異なる結晶軸に沿って異なる熱伝導率を示すことがあります。サファイアは、方向と温度に基づいて熱伝導率が変化する顕著な例であり、c軸に沿って35 W /（m⋅K）、a軸に沿って32 W /（m⋅K）です。^[26] 木材は、一般的に木目に沿って熱伝導率が木目より優れています。方向によって熱伝導率が変化する材料の他の例としては、強力な冷間プレスを経た金属、積層材料、ケーブル、スペースシャトルの熱防護システムに使用されている材料、繊維強化複合構造などがあります。^[27]

異方性が存在する場合、熱の流れの方向は温度勾配の方向と異なる場合があります。

金属では、自由に移動する価電子が電流だけでなく熱エネルギーも伝達するため、熱伝導率はヴィーデマン・フランツの法則に従って電気伝導率とほぼ相関します。ただし、非金属では熱に対するフォノンキャリアの重要性が増すため、電気伝導率と熱伝導率の一般的な相関関係は他の材料には当てはまりません。電気伝導率の高い銀は、電気絶縁体でありながら原子が整然と並んでいるためフォノンを介して熱を伝導するダイヤモンド よりも熱伝導率が低くなります。

磁場が熱伝導率に与える影響は、熱ホール効果またはリギ・ルデュック効果として知られています。

対流がない場合、空気やその他のガスは優れた絶縁体です。したがって、多くの絶縁体は、熱伝導経路を遮るガスで満たされた多数のポケットを持つだけで機能します。これらの例としては、発泡および押し出し成形されたポリスチレン(一般に「発泡スチロール」と呼ばれる) やシリカエアロゲル、防寒着などがあります。毛皮や羽毛などの天然の生物学的絶縁体は、気孔、ポケット、または空隙に空気を閉じ込めることで同様の効果を発揮します。

水素やヘリウムなどの低密度ガスは、通常、熱伝導率が高い。キセノンやジクロロジフルオロメタンなどの高密度ガスは、熱伝導率が低い。例外として、高密度ガスである六フッ化硫黄は、熱容量が高いため、熱伝導率が比較的高い。空気よりも密度が高いガスであるアルゴンとクリプトンは、断熱特性を向上させるために、断熱ガラス（二重窓） によく使用される。

多孔質または粒状のバルク材料の熱伝導率は、気相中のガスの種類とその圧力によって決まります。^[28]低圧では、気相の熱伝導率は低下します。この挙動は、 と定義されるクヌーセン数によって決まります。ここで、はガス分子の平均自由行程、 はガスで満たされた空間の典型的な隙間の大きさです。粒状材料では、 は細孔または粒間空間内の気相の特徴的な大きさに対応します。^[28]${\displaystyle K_{n}=l/d}$${\displaystyle l}$${\displaystyle d}$${\displaystyle d}$

結晶の熱伝導率は、他の格子欠陥が無視できると仮定すると、同位体純度に大きく依存する可能性がある。注目すべき例としてはダイヤモンドが挙げられる。約 100 Kの温度で、熱伝導率は天然のタイプ IIa ダイヤモンド(98.9% ¹² C ) の 10,000 W · m ⁻¹ · K ⁻¹から、99.9% 濃縮の合成ダイヤモンドの 41,000 に増加する。純粋な結晶と仮定すると、80 K で99.999% ¹² Cの値は 200,000 になると予測される。 ^[29] 99% 同位体濃縮立方晶窒化ホウ素の熱伝導率は約 1400 W · m ⁻¹ · K ⁻¹であり、^[30]天然窒化ホウ素の熱伝導率より 90% 高い。

熱伝導の分子メカニズムは物質によって異なり、一般的には微視的構造と分子間相互作用の詳細に依存する。そのため、第一原理から熱伝導率を予測することは困難である。正確かつ一般的な熱伝導率の表現、例えばグリーン・久保関係は、多粒子相関関数の平均で構成されるのが一般的であり、実際には適用するのが難しい。^[31]注目すべき例外は単原子希薄ガスであり、これについては熱伝導率を分子パラメータで正確かつ明示的に表現するよく発達した理論が存在する。

気体では、熱伝導は離散的な分子衝突によって媒介されます。固体を簡略化すると、熱伝導は2つのメカニズムによって発生します。1) 自由電子の移動と2) 格子振動 (フォノン) です。最初のメカニズムは純金属で支配的であり、2番目のメカニズムは非金属固体で支配的です。対照的に、液体では、熱伝導の正確な微視的メカニズムはほとんど理解されていません。^[32]

希薄単原子ガスの簡略モデルでは、分子は一定の運動をし、互いに、また容器の壁と弾性的に衝突する剛体球としてモデル化されます。温度、密度、比熱、分子量のガスを考えてみましょう。これらの仮定のもと、熱伝導率の基本計算は次のようになります。 ${\displaystyle T}$${\displaystyle \rho}$ ${\displaystyle c_{v}}$ ${\displaystyle m}$

${\displaystyle k=\beta \rho \lambda c_{v}{\sqrt {\frac {2k_{\text{B}}T}{\pi m}}}​​,}$

ここで、は のオーダーの定数、はボルツマン定数、 は平均自由行程で、衝突間で分子が移動する平均距離を測定します。^{[33] は}密度に反比例するため、この式は、一定の温度では熱伝導率が密度に依存しないことを予測します。その説明は、密度が増加するとエネルギーを運ぶ分子の数が増えるが、分子が別の分子にエネルギーを伝達する前に移動できる平均距離が短くなるため、これら 2 つの効果は相殺されます。ほとんどの気体について、この予測は約 10気圧までの圧力での実験とよく一致しています。^[34]密度が高くなると、エネルギーは粒子の並進運動によってのみ輸送されるという単純化された仮定は成立しなくなり、粒子間の衝突の瞬間に有限の距離にわたってエネルギーが伝達されること、および高密度ガス内の局所的に不均一な密度を考慮するように理論​​を修正する必要があります。この修正が行われ、高密度ガスの熱伝導率が密度に依存することを予測する改訂エンスコグ理論が得られました。 ^[35]${\displaystyle \beta}$${\displaystyle 1}$${\displaystyle k_{\text{B}}}$${\displaystyle \lambda}$${\displaystyle \lambda}$${\displaystyle \lambda}$

通常、実験では、温度とともに（ここで、は に依存しない）よりも急激に増加することが示されています。この基本理論の失敗は、実際の分子の「柔らかさ」と、分散力などの実際の分子間に存在する引力の両方を無視する、過度に単純化された「剛体球」モデルに起因します。 ${\displaystyle k\propto {\sqrt {T}}}$${\displaystyle \lambda}$${\displaystyle T}$

より複雑な粒子間相互作用を組み込むには、体系的なアプローチが必要です。そのようなアプローチの1つは、チャップマン・エンスコグ理論によって提供され、ボルツマン方程式から熱伝導率の明示的な式を導きます。ボルツマン方程式は、一般的な粒子間相互作用に対する希薄ガスの統計的記述を提供します。単原子ガスの場合、このようにして導かれた の式は次の形式になります。 ${\displaystyle k}$

${\displaystyle k={\frac {25}{32}}{\frac {\sqrt {\pi mk_{\text{B}}T}}{\pi \sigma ^{2}\Omega (T)}}c_{v},}$

ここで は有効粒子直径、 は温度の関数であり、その明示的な形式は粒子間相互作用法則に依存する。^{[36] [34]}剛体弾性球の場合、はに依存せず、 に非常に近い。より複雑な相互作用法則は、弱い温度依存性を導入する。しかし、 は多次元積分として定義され、基本関数では表現できない場合があり、数値的に評価する必要があるため、依存性の正確な性質を識別することは必ずしも容易ではない。しかし、ミーポテンシャル（レナード・ジョーンズポテンシャルの一般化）を介して相互作用する粒子の場合、簡約単位での の非常に正確な相関関係が開発されている。^[37]${\displaystyle \sigma}$${\displaystyle \オメガ (T)}$${\displaystyle \オメガ (T)}$${\displaystyle T}$${\displaystyle 1}$${\displaystyle \オメガ (T)}$${\displaystyle \オメガ (T)}$

結果を表す別の同等の方法は、ガス粘度 で表すことです。これは、チャップマン・エンスコグ法でも計算できます。 ${\displaystyle \mu}$

${\displaystyle k=f\mu c_{v},}$

ここで は数値因子であり、一般に分子モデルに依存する。しかし、滑らかな球対称分子の場合、 はに非常に近く、さまざまな粒子間力の法則に対してより大きく逸脱することはない。 ^[38]、、 はそれぞれ明確に定義された物理量であり、互いに独立して測定できるため、この式は理論の便利なテストとなる。希ガスなどの単原子ガスの場合、実験との一致はかなり良好である。^[39]${\displaystyle f}$${\displaystyle f}$${\displaystyle 2.5}$${\displaystyle 1\%}$${\displaystyle k}$${\displaystyle \mu}$${\displaystyle c_{v}}$

分子が球対称でない気体の場合、式は依然として成立する。しかし、球対称分子の場合とは対照的に、分子間の相互作用の特定の形態に応じて大きく変化する。これは、分子の内部自由度と並進自由度の間のエネルギー交換の結果である。この効果を明示的に扱うことは、チャップマン・エンスコグのアプローチでは困難である。代わりに、オイケンは近似式を提案した。ここで、は気体の熱容量比である。 ^{[38] [40]}${\displaystyle k=f\mu c_{v}}$${\displaystyle f}$${\displaystyle f=(1/4){(9\gamma -5)}}$${\displaystyle \gamma}$

このセクション全体を通して、平均自由行程はマクロ（システム）寸法に比べて小さいと仮定しています。極度に希薄なガスではこの仮定は当てはまらず、代わりに熱伝導は密度とともに減少する見かけの熱伝導率によって記述されます。最終的には、密度が増加するとシステムは真空に近づき、熱伝導は完全に停止します。 ${\displaystyle \lambda}$${\displaystyle 0}$

液体における熱伝導の正確なメカニズムは十分に理解されていない。単純かつ正確な分子図は存在しない。単純だが非常に大まかな理論の例はブリッジマンの理論であり、液体は固体の分子構造に似た局所的分子構造を持つ、つまり分子がほぼ​​格子上に配置されているとしている。基本的な計算から次の式が得られる。

${\displaystyle k=3(N_{\text{A}}/V)^{2/3}k_{\text{B}}v_{\text{s}},}$

ここではアボガドロ定数、は液体1モルの体積、 は液体中の音速です。これは一般にブリッジマンの式と呼ばれます。^[41]${\displaystyle N_{\text{A}}}$${\displaystyle V}$${\displaystyle v_{\text{s}}}$

低温の金属では、熱は主に自由電子によって運ばれます。この場合、平均速度はフェルミ速度で、温度に依存しません。平均自由行程は不純物と結晶欠陥によって決まりますが、これも温度に依存しません。したがって、温度に依存する唯一の量は熱容量cで、この場合、 Tに比例します。したがって、

${\displaystyle k=k_{0}\,T{\text{ (低温での金属)}}}$

k ₀は定数です。純金属の場合、k ₀は大きいため、熱伝導率は高くなります。高温では、平均自由行程はフォノンによって制限されるため、熱伝導率は温度とともに低下する傾向があります。合金では不純物の密度が非常に高いため、lとkは小さくなります。したがって、ステンレス鋼などの合金は断熱材として使用できます。

非晶質および結晶質誘電体固体の熱輸送は、格子の弾性振動（すなわちフォノン）によって行われる。この輸送メカニズムは、格子欠陥における音響フォノンの弾性散乱によって制限されると理論づけられている。これは、市販のガラスおよびガラスセラミックスにおけるチャンとジョーンズの実験によって確認されており、平均自由行程は「内部境界散乱」によって10 ⁻²  cmから10 ⁻³  cmの長さスケールに制限されることが判明している。^{[42] [43]}

フォノンの平均自由行程は、方向相関のないプロセスにおける有効緩和長と直接関連しています。V _{g が}フォノン波束の群速度である場合、緩和長は次のように定義されます。 ${\displaystyle l\;}$

${\displaystyle l\;=V_{\text{g}}t}$

ここでtは特性緩和時間である。縦波は横波よりもはるかに大きな位相速度を持つため、^[44] V _longはV _transよりもはるかに大きく、縦​​波の緩和長または平均自由行程ははるかに大きくなります。したがって、熱伝導率は縦波の速度によって大きく決まります。^{[42] [45]}

波の速度が波長や周波数（分散）に依存することに関しては、長波長の低周波フォノンは弾性レイリー散乱によって緩和長が制限される。このタイプの小粒子による光散乱は周波数の4乗に比例する。周波数が高くなると周波数のパワーは減少し、最高周波数では散乱はほぼ周波数に依存しなくなる。同様の議論はその後、ブリルアン散乱を使用する多くのガラス形成物質に一般化された。^{[46] [47] [48] [49]}

音響分岐のフォノンはエネルギー分散が大きく、フォノン速度の分布が大きいため、フォノン熱伝導を支配します。格子点に内部構造（電荷や質量など）が存在すると、追加の光モードが発生することもあります。これらのモードの群速度は低いため、格子熱伝導率λL（L）への寄与は_小さいと考え_られます。^[50]${\displaystyle \kappa }$

各フォノンモードは、1 つの縦方向の偏光ブランチと 2 つの横方向の偏光ブランチに分割できます。格子点の現象を単位セルに外挿すると、p が単位セルあたりq 個の原子を持つ基本セルの数である場合、自由度の総数は 3 pqであることがわかります。これらのうち 3p のみが音響モードに関連付けられ、残りの 3 p ( q − 1) は光ブランチを通じて調整されます。これは、 pとq が大きい構造には、より多くの光モードと減少したλ _{L が}含まれることを意味します。

これらの考えから、結晶の複雑さが増すと（原子数/基本単位セルとして定義される複雑さ係数CFで表され）、λLが減少すると結論付けることができる_。 [ ^{51] [検証失敗]} これは、緩和時間τが単位セル内の原子数の増加とともに減少すると仮定し、それに応じて高温での熱伝導率の式のパラメータをスケーリングすることによって行われた。^[50]

非調和効果の記述は複雑です。調和の場合のように正確に処理することは不可能であり、フォノンはもはや運動方程式の正確な固有解ではないからです。たとえ特定の時間における結晶の運動状態を平面波で記述できたとしても、その精度は時間とともに徐々に低下します。時間発展は、フォノンの減衰と呼ばれる他のフォノンのスペクトルを導入することによって記述する必要があります。最も重要な 2 つの非調和効果は、熱膨張とフォノンの熱伝導率です。

フォノン数‹n›が平衡値‹n› ⁰から外れた場合にのみ、次の式で示される熱流が発生する。

${\displaystyle Q_{x}={\frac {1}{V}}\sum _{q,j}{\hslash \omega \left(\left\langle n\right\rangle -{\left\langle n\right\rangle }^{0}\right)v_{x}}{\text{,}}}$

ここで、v はフォノンのエネルギー輸送速度です。特定の領域で ‹ n ›の時間変化を引き起こすメカニズムは 2 つしかありません。隣接する領域から領域に拡散するフォノンの数が拡散するフォノンの数と異なるか、同じ領域内でフォノンが他のフォノンに崩壊します。ボルツマン方程式の特別な形式

${\displaystyle {\frac {d\left\langle n\right\rangle }{dt}}={\left({\frac {\partial \left\langle n\right\rangle }{\partial t}}\right)}_{\text{diff.}}+{\left({\frac {\partial \left\langle n\right\rangle }{\partial t}}\right)}_{\text{decay}}}$

はこれを述べています。定常状態が想定される場合、温度は時間的に一定であり、したがってフォノン数も一定であるため、フォノン数の全時間微分はゼロです。フォノンの減衰による時間変化は、緩和時間（τ）近似 で記述されます。

${\displaystyle {\left({\frac {\partial \left\langle n\right\rangle }{\partial t}}\right)}_{\text{decay}}=-{\text{ }}{\frac {\left\langle n\right\rangle -{\left\langle n\right\rangle }^{0}}{\tau }},}$

これは、フォノン数が平衡値から大きく外れれば外れるほど、時間変化が大きくなることを示しています。定常状態と局所熱平衡が仮定されると、次の式が得られます。

${\displaystyle {\left({\frac {\partial \left(n\right)}{\partial t}}\right)}_{\text{diff.}}=-{v}_{x}{\frac {\partial {\left(n\right)}^{0}}{\partial T}}{\frac {\partial T}{\partial x}}{\text{.}}}$

ボルツマン方程式の緩和時間近似を使用し、定常状態を仮定すると、フォノン熱伝導率λ _{L を}決定できます。λ _Lの温度依存性はさまざまなプロセスに起因し、そのλ _Lに対する重要性は対象の温度範囲によって異なります。平均自由行程は、次の式で示されるように、 λ _Lの温度依存性を決定する要因の 1 つです。

${\displaystyle {\lambda }_{L}={\frac {1}{3V}}\sum _{q,j}v\left(q,j\right)\Lambda \left(q,j\right){\frac {\partial }{\partial T}}\epsilon \left(\omega \left(q,j\right),T\right),}$

ここでΛはフォノンの平均自由行程、は熱容量を表す。この式は、前の4つの式を互いに組み合わせ、立方体または等方性システムの場合はおよびとなることを知った結果である。^[52]${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial T}}\epsilon }$${\displaystyle \left\langle v_{x}^{2}\right\rangle ={\frac {1}{3}}v^{2}}$${\displaystyle \Lambda =v\tau }$

低温（< 10 K）では、非調和相互作用は平均自由行程に影響を与えないため、熱抵抗率はq保存則が成立しないプロセスのみから決定されます。これらのプロセスには、結晶欠陥によるフォノンの散乱、または高品質の単結晶の場合は結晶表面からの散乱が含まれます。したがって、熱伝導率は結晶の外形寸法と表面の品質に依存します。したがって、λ _Lの温度依存性は比熱によって決定され、T ³に比例します。^[52]

フォノン準運動量は ℏq として定義され、任意の逆格子ベクトル内でのみ定義される点で通常の運動量とは異なります。高温 (10 K < T < Θ ) では、エネルギー保存則と準運動量( q ₁は入射フォノ​​ンの波数ベクトル、q ₂、q ₃は結果フォノンの波数ベクトル) に逆格子ベクトルGも含まれる可能性があり、エネルギー輸送プロセスが複雑になります。これらのプロセスにより、エネルギー輸送の方向が逆転することもあります。 ${\displaystyle \hslash {\omega }_{1}=\hslash {\omega }_{2}+\hslash {\omega }_{3}}$${\displaystyle \mathbf {q} _{1}=\mathbf {q} _{2}+\mathbf {q} _{3}+\mathbf {G} }$

したがって、これらのプロセスはウムクラップ(U) プロセスとも呼ばれ、十分に大きなqベクトルを持つフォノンが励起された場合にのみ発生します。これは、 q ₂とq _{3の合計がブリルアンゾーンの外側を指していない限り、運動量が保存され、プロセスは通常の散乱 (N プロセス) になるためです。フォノンがエネルギー}Eを持つ確率は、ボルツマン分布によって与えられます。U プロセスが発生するには、崩壊するフォノンがブリルアンゾーンの直径のおよそ半分の波数ベクトルq ₁を持つ必要があります。そうしないと、準運動量が保存されないためです。 ${\displaystyle P\propto {e}^{-E/kT}}$

したがって、これらのフォノンは のエネルギーを持つ必要があり、これは新しいフォノンを生成するために必要なデバイエネルギーのかなりの部分です。この確率は に比例し、 です。平均自由行程の温度依存性は指数関数的になります。逆格子波動ベクトルの存在は、正味のフォノン後方散乱とフォノンおよび熱輸送に対する抵抗を意味し、その結果λ _{L は有限になります。} ^[50]これは、運動量が保存されないことを意味するためです。運動量非保存過程のみが熱抵抗を引き起こします。^[52]${\displaystyle \sim k\Theta /2}$${\displaystyle {e}^{-\Theta /bT}}$${\displaystyle b=2}$${\displaystyle {e}^{\Theta /bT}}$

高温（T > Θ）では、平均自由行程、したがってλ _{L は}温度依存性T ⁻¹を持ち、次の近似^{[明確化が必要]}を行ってと書くことでこの式に到達します。この依存性はオイケンの法則として知られ、U過程の発生確率の温度依存性に由来します。^{[50] [52]}${\displaystyle {e}^{\Theta /bT}}$${\displaystyle {e}^{x}\propto x{\text{ }},{\text{ }}\left(x\right)<1}$ ${\displaystyle x=\Theta /bT}$

熱伝導率は通常、フォノン散乱が制限要因となる緩和時間近似を用いたボルツマン方程式によって記述されます。別のアプローチとしては、解析モデル、分子動力学、またはモンテカルロベースの方法を使用して固体の熱伝導率を記述する方法があります。

合金相が存在する場合、短波長フォノンは不純物原子によって強く散乱されますが、中波長および長波長フォノンへの影響は小さくなります。中波長および長波長フォノンは熱のかなりの部分を運ぶため、格子熱伝導率をさらに下げるには、これらのフォノンを散乱させる構造を導入する必要があります。これは、界面散乱メカニズムを導入することで実現されますが、これには、特性長さが不純物原子よりも長い構造が必要です。これらの界面を実現する方法としては、ナノ複合材料や埋め込まれたナノ粒子または構造などがあります。

熱伝導率は温度や材料組成などの量に連続的に依存するため、有限数の実験測定では完全に特徴付けることはできません。関心のある物理的条件下での実験値が利用できない場合は、予測式が必要になります。この機能は、温度や圧力などの量が空間と時間とともに連続的に変化し、直接測定が不可能な極端な条件を含む可能性がある熱物理シミュレーションでは重要です。^[53]

単原子ガスや低密度から中密度のその混合物などの最も単純な流体の場合、第一原理量子力学計算により、基本的な原子特性に基づいて熱伝導率を正確に予測できます。つまり、熱伝導率やその他の輸送特性の既存の測定値を参照する必要はありません。^[54]この方法では、チャップマン-エンスコグ理論または改訂エンスコグ理論を使用して熱伝導率を評価し、量子力学的記述から第一原理 計算された基本的な分子間ポテンシャルを入力として取ります。

ほとんどの流体では、このような高精度の第一原理計算は実行不可能です。むしろ、既存の熱伝導率の測定値に理論的または経験的表現を当てはめる必要があります。このような表現が広範囲の温度と圧力にわたる高精度データに当てはまる場合、その表現はその物質の「参照相関」と呼ばれます。参照相関は多くの純粋物質について公開されており、例としては二酸化炭素、アンモニア、ベンゼンなどがあります。^{[55] [56] [57]これらの多くは、気体、液体、}超臨界相を含む温度と圧力の範囲をカバーしています。

熱物理モデリングソフトウェアは、多くの場合、ユーザーが指定した温度と圧力での熱伝導率を予測するために参照相関関係に依存しています。これらの相関関係は独自のものである場合があります。例としては、REFPROP ^[58]（独自仕様）やCoolProp ^[59]（オープンソース）などがあります。

熱伝導率は、輸送係数を分子軌道の統計で表すグリーン・久保関係式を使って計算することもできる。 ^[60]これらの式の利点は、形式的に正確で、一般的なシステムに対して有効であることだ。欠点は、粒子軌道の詳細な知識が必要であり、これは分子動力学のような計算コストの高いシミュレーションでしか利用できないことである。また、粒子間相互作用の正確なモデルも必要となるが、これは複雑な分子では入手が難しい場合がある。^[61]

1780年にベンジャミン・フランクリンに宛てた手紙の中で、オランダ生まれのイギリス人科学者ヤン・インゲンハウスは、 7種類の金属を熱伝導率に応じて順位付けする実験について述べている。^[62]

覚えているでしょうが、あなたは私に 5 種類の金属のワイヤーを渡しました。すべて同じ穴に通されたワイヤーです。1 つは金、1 つは銀、銅、鋼、鉄です。私はここに他の 2 つ、すなわち 1 つは錫、もう 1 つは鉛を用意しました。私はこれらの 7 本のワイヤーを互いに等間隔で木枠に固定しました... 7 本のワイヤーを木枠と同じ深さまでこの溶けたワックスに浸しました... ワイヤーを取り出すと、ワックスの層で覆われていました... この皮膜がすべてのワイヤーにほぼ同じ厚さで付着していることがわかったので、沸騰させてある程度加熱したオリーブ オイルで満たしたガラス張りの土器にすべてのワイヤーを入れました。各ワイヤーが他のワイヤーと同じ深さまでオイルに浸るように注意しました... さて、すべてのワイヤーが同じ時間に同じオイルに浸されたので、ワックスが最も溶けたワイヤーが最高の熱伝導体であったことは当然です。 ...銀は他のすべての金属よりもはるかに優れた熱伝導率を示し、次いで銅、金、錫、鉄、鋼、鉛の順でした。

• サーモペディア 熱伝導率
• 希薄電解質溶液の熱伝導率に対するイオン間力の寄与 The Journal of Chemical Physics 41, 3924 (1964)
• 電力会社にとっての土壌熱伝導率の重要性
• 化学平衡におけるガス混合物の熱伝導率 II 化学物理学ジャーナル 32, 1005 (1960)