化学浸透

化学浸透とは、半透膜で囲まれた構造を横切って電気化学勾配に沿ってイオンが移動する現象です。重要な例としては、細胞呼吸や光合成中に膜を横切って水素イオン (H ⁺ )が移動してアデノシン三リン酸 (ATP)が形成されることが挙げられます。

イオン勾配には位置エネルギーがあり、イオンがチャネル(赤) を通過するときに化学反応を促進するために使用できます。

水素イオン、つまりプロトンは、プロトン濃度の高い領域から低い領域へと拡散し、膜を横切るプロトンの電気化学的濃度勾配を利用して ATP を生成できます。このプロセスは、選択的な膜を横切る水の移動である浸透と関連しているため、「化学浸透」と呼ばれています。

ATP 合成酵素は、化学浸透によって ATP を生成する酵素です。この酵素は、プロトンが膜を通過できるようにし、自由エネルギーの差を利用して、リン酸化されたアデノシン二リン酸(ADP) を ATP に変換します。ATP 合成酵素には、CF0 (チラコイド膜に存在) と CF1 (チラコイド膜の外表面に突出) の 2 つの部分があります。プロトン勾配が崩れると、CF1 の構造変化が起こり、その過程で ADP を ATP に変換するのに十分なエネルギーが供給されます。化学浸透による ATP の生成は、ミトコンドリアと葉緑体のほか、ほとんどの細菌と古細菌で起こります。たとえば、光合成中の葉緑体では、電子伝達系が間質 (液体)内の H ⁺イオン (プロトン)をチラコイド膜を通してチラコイド空間に送り出します。蓄えられたエネルギーは、プロトンが ATP 合成酵素を通って移動する際に、ADP を光リン酸化してATP を生成するために使用されます。

化学浸透仮説

ピーター・D・ミッチェルは1961年に化学浸透仮説を提唱した。^[1] 簡単に言えば、この仮説は、呼吸細胞におけるアデノシン三リン酸（ATP）合成の大部分は、グルコースなどのエネルギーに富む分子の酸化分解中に形成される NADHとFADH2のエネルギーを利用して、ミトコンドリアの内膜を横切る電気化学_的勾配から得られるというものである。^[^要出典^]

グルコースなどの分子は代謝されて、かなりエネルギーに富んだ中間体としてアセチルCoAを生成します。ミトコンドリアマトリックスにおけるアセチル補酵素A（アセチルCoA）の酸化は、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（NAD）やフラビンアデニンジヌクレオチド（FAD）などのキャリア分子の還元と連動しています。^[2] キャリアは電子をミトコンドリア内膜の電子伝達系（ETC）に渡し、ETCは電子をETC内の他のタンパク質に渡します。すべての酸化還元移動ステップでのエネルギーは、マトリックスから膜間スペースにプロトンをポンプするために使用され、膜貫通電気化学的勾配の形でエネルギーが蓄えられます。プロトンは酵素ATP合成酵素を介して内膜を横切って戻ります。ATP合成酵素を介してミトコンドリアのマトリックスに戻るプロトンの流れは、ADPが無機リン酸と結合してATPを形成するのに十分なエネルギーを提供します。^[^要出典^]

これは当時としては過激な提案であり、あまり受け入れられなかった。電子移動のエネルギーは安定した高電位中間体として蓄えられるという、化学的により保守的な概念が支配的だった。古いパラダイムの問題点は、高エネルギー中間体が発見されず、電子移動鎖の複合体によるプロトンポンプの証拠が無視できないほど大きくなったことである。最終的に証拠の重みは化学浸透仮説を支持するようになり、1978年にピーター・D・ミッチェルはノーベル化学賞を受賞した。^[3]

化学浸透圧カップリングはミトコンドリア、葉緑体^[4] 、多くの細菌や古細菌におけるATP産生に重要である。^[5]

陽子駆動力

膜を越えたイオンの移動は、2つの要因の組み合わせによって決まります。^{[引用が必要]}

濃度勾配によって生じる拡散力 - すべての粒子は濃度の高い方から低い方へ拡散する傾向があります。
電位勾配によって生じる静電気力-陽子 H ^+などの陽イオンは、膜の正 (P) 側から負 (N) 側へ電位に沿って拡散する傾向があります。陰イオンは、反対方向に自発的に拡散します。

これら 2 つの勾配を合わせると、電気化学勾配として表現できます。

しかし、生体膜の脂質二重層はイオンの障壁となる。そのため、エネルギーは膜を横切るこれら 2 つの勾配の組み合わせとして蓄えられる。イオンチャネルのような特殊な膜タンパク質だけが、イオンが膜を横切って移動することを可能にすることがある (膜輸送も参照)。化学浸透仮説では、膜貫通ATP 合成酵素が、それらを通過するプロトンの自発的な流れのエネルギーを ATP 結合の化学エネルギーに変換する中心的な役割を果たしている。^{[引用が必要]}

そのため、研究者は前述の電気化学勾配から派生したプロトン駆動力(PMF)という用語を作成しました。これは、膜を横切るプロトンと電圧 (電位) 勾配の組み合わせとして蓄えられた電位エネルギー (化学浸透電位) の測定値として説明できます。電気勾配は、膜を横切る電荷分離の結果です (プロトン H ^{+ が}塩化物Cl ⁻などの対イオンなしで移動するとき)。^[^{引用が必要}^]

ほとんどの場合、プロトン駆動力は、プロトンポンプとして機能する電子伝達系によって生成され、酸化還元反応のギブス自由エネルギーを使用して膜を横切ってプロトン（水素イオン）を汲み出し、膜を横切って電荷を分離します。ミトコンドリアでは、電子伝達系によって放出されたエネルギーを使用して、ミトコンドリアマトリックス（N側）から膜間スペース（P側）にプロトンが移動します。ミトコンドリアからプロトンが移動すると、ミトコンドリア内の正に帯電したプロトンの濃度が低下し、膜の内側に過剰な負電荷が生じます。電位勾配は約-170 mV ^[6]で、内側（N）が負です。これらの勾配（電荷差とプロトン濃度差）は両方とも、膜を横切る複合電気化学的勾配を生み出し、多くの場合、プロトン駆動力（PMF）として表されます。ミトコンドリアでは、PMF はほぼ完全に電気成分で構成されていますが、葉緑体では、陽子 H ^{+の電荷が Cl}⁻やその他の陰イオンの移動によって中和されるため、PMF は主に pH 勾配で構成されています。どちらの場合でも、ATP 合成酵素が ATP を生成するには、PMF が約 460 mV (45 kJ/mol) を超える必要があります。^[^{引用が必要}^]

方程式

陽子駆動力はギブスの自由エネルギーから導かれる。Nを細胞の内部、Pを細胞の外部とすると、^[6]

\Delta \!G=zF\Delta \!\psi +RT\ln {\frac {[\mathrm {X} ^{z+}]_{\text{N}}}{[\mathrm {X} ^{z+}]_{\text{P}}}}

どこ

$\Delta \!G$ PからNに移動する陽イオンの単位量あたりのギブズ自由エネルギー変化です。
$z$ 陽イオンの電荷数です。 $\mathrm {X} ^{z+}$
$\デルタ\psi$ Pに対するNの電位です。
$[\mathrm {X} ^{z+}]_{\text{P}}$ およびはそれぞれPおよびNにおける陽イオン濃度である。 $[\mathrm {X} ^{z+}]_{\text{N}}$
$F$ ファラデー定数です。
$R$ は気体定数であり、
$T$ 温度です。

モルギブスの自由エネルギー変化は、モル電気化学イオンポテンシャルとして解釈されることが多い。 $\Delta \!G$ $\Delta \!\mu _{\mathrm {X} ^{z+}}=\Delta \!G$

電気化学的プロトン勾配 の場合、結果として次のようになります。 $z=1$

\Delta \!\mu _{\mathrm {H} ^{+}}=F\Delta \!\psi +RT\ln {\frac {[\mathrm {H} ^{+}]_{ \text{N}}}{[\mathrm {H} ^{+}]_{\text{P}}}}=F\デルタ \!\psi -(\ln 10)RT\デルタ\mathrm {pH}

どこ

\Delta \!\mathrm {pH} =\mathrm {pH} _{\mathrm {N} }-\mathrm {pH} _{\mathrm {P} }

。

ミッチェルは陽子駆動力（PMF）を次のように定義した。

\Delta \!p=-{\frac {\Delta \!\mu _{\mathrm {H^{+}} }}{F}}

。

たとえば、はを意味します。では、この式は次の形式になります。 $\Delta \!\mu _{\mathrm {H} ^{+}}=1\,\mathrm {kJ} \,\mathrm {mol} ^{-1}$ $\Delta \!p=10.4\,\mathrm {mV}$ $298\,\mathrm {K}$

$\Delta \!p=-\Delta \!\psi +\left(59.1\,\mathrm {mV} \right)\Delta \!\mathrm {pH}$ 。

P 側 (相対的に正で酸性) から N 側 (相対的に負でアルカリ性) への自発的なプロトン輸入の場合、は負 ( と同様) であるのに対し、 PMF は正 (酸化還元電位と同様) であることに注意してください。 $\Delta \!\mu _{\mathrm {H} ^{+}}$ $\Delta \!G$ $\Delta E$

膜貫通輸送プロセスと同様に、PMF には方向性があることは注目に値します。膜貫通電位差の符号は、上記のように細胞に流入する単位電荷あたりの電位エネルギーの変化を表すように選択されます。さらに、カップリング部位による酸化還元駆動型プロトンポンプにより、プロトン勾配は常に内部アルカリ性です。これらの両方の理由により、プロトンは P 側から N 側へ自発的に流入し、利用可能な自由エネルギーは ATP の合成に使用されます (以下を参照)。このため、PMF は自発的なプロトン輸入に対して定義されます。プロトン輸出、つまりカップリング部位によって触媒されるプロトンポンプの PMF は、単に PMF(輸入) の負です。^[^要出典^] $\Delta \!\psi$

プロトン輸入（P側からN側へ）の自発性は、すべての生体エネルギー膜において普遍的である。^[8]この事実は1990年代以前には認識されていなかった。なぜなら、葉緑体チラコイド腔は内部相と解釈されていたが、実際には位相幾何学的には葉緑体の外部と同等だからである。Azzoneらは、内側相（膜のN側）は細菌の細胞質、ミトコンドリアマトリックス、または葉緑体ストローマであり、外側（P側）は細菌周縁腔、ミトコンドリア膜間腔、または葉緑体腔であると強調した。さらに、ミトコンドリア内膜の3Dトモグラフィーでは、チラコイドディスクと同様に、広範囲にわたる陥入が積み重ねられていることが示された。そのため、ミトコンドリア膜間空間は位相的に葉緑体腔と非常に類似している。^[9]

ここでギブスの自由エネルギー、電気化学的プロトン勾配、またはプロトン駆動力 (PMF) として表されるエネルギーは、膜を横切る 2 つの勾配の組み合わせです。

濃度勾配（経由）と $\Delta \!\mathrm {pH}$
電位勾配。 $\Delta \!\psi$

システムが平衡に達すると、膜の両側の濃度が等しくなる必要はありません。電位膜を横切る自発的な動きは、濃度と電位の勾配の両方によって決まります。 $\Delta \!\rho =0$

ATP合成のモルギブス自由エネルギー $\Delta \!G_{\mathrm {p} }$

\mathrm {ADP} ^{4-}+\mathrm {H} ^{+}+\mathrm {HOPO} _{3}^{2-}\rightarrow \mathrm {ATP} ^{4-}+\mathrm {H_{2}O}

はリン酸化電位とも呼ばれる。平衡濃度比は、とを比較することで計算することができ、例えば哺乳類のミトコンドリアの場合、次のようになる。^[9] $[\mathrm {H} ^{+}]/[\mathrm {ATP} ]$ $\Delta \!p$ $\Delta \!G_{\mathrm {p} }$

H ⁺ / ATP = ΔG _p / (Δp / 10.4 kJ·mol ⁻¹ /mV) = 40.2 kJ·mol ⁻¹ / (173.5 mV / 10.4 kJ·mol ⁻¹ /mV) = 40.2 / 16.7 = 2.4。プロトン結合cサブユニットとATP合成βサブユニットのコピー数の実際の比率は8/3 = 2.67であり、これらの条件下ではミトコンドリアは90% (2.4/2.67) の効率で機能することを示しています。^[9]

実際、真核細胞ではATPをマトリックスから細胞質に輸出し、ADPとリン酸を細胞質から輸入する必要があるため、熱力学的効率はほとんどの場合低くなります。これにより、ATP 1つにつき1つの「余分な」プロトン輸入が「必要」となり、^[6]^[7]、実際の効率はわずか65%（= 2.4/3.67）になります。

ミトコンドリアでは

グルコースが完全に分解されてエネルギーが放出される過程は、細胞呼吸と呼ばれます。この過程の最後の段階はミトコンドリアで起こります。還元分子であるNADHとFADH _{2 は}、クレブス回路、解糖、ピルビン酸処理によって生成されます。これらの分子は電子を電子伝達系に渡し、電子伝達系は酸素のエネルギーを放出してミトコンドリア内膜全体に陽子勾配を作ります。次に、 ATP 合成酵素がこの勾配に蓄えられたエネルギーを使って ATP を作ります。この過程は、 NADH と FADH _2の酸化によって放出されたエネルギーを使って ADP を ATPにリン酸化するため、酸化的リン酸化と呼ばれます。^[^要出典^]

植物では

光合成の光反応は、化学浸透作用によって ATP を生成します。太陽光に含まれる光子は光化学系 IIのアンテナ複合体によって受け取られ、電子をより高いエネルギーレベルに励起します。これらの電子は電子伝達系に沿って移動し、チラコイド膜を介してチラコイド腔に陽子が活発に送り込まれます。次に、これらの陽子は ATP 合成酵素と呼ばれる酵素を通って電気化学電位勾配に沿って流れ、ADP から ATP へのリン酸化によって ATP が生成されます。最初の光反応からの電子は光化学系 Iに到達し、光エネルギーによってより高いエネルギーレベルに上げられた後、電子受容体によって受け取られ、NADP ^{+ を}NADPHに還元します。光化学系 II から失われた電子は、水の酸化によって補充されます。この酸化は、酸素発生複合体 (OEC、WOC、または水酸化複合体とも呼ばれる) によって陽子と酸素に「分割」されます。二原子酸素分子 1 個を生成するには、光化学系 I と II によって 10 個の光子が吸収され、2 つの光化学系を 4 個の電子が移動し、2 個の NADPH が生成されます (これは後にカルビン回路で二酸化炭素固定に使用されます)。^[^{引用が必要}^]

原核生物では

細菌や古細菌も化学浸透を利用してATPを生成することができる。シアノバクテリア、緑色硫黄細菌、紅色細菌は光リン酸化と呼ばれるプロセスによってATPを合成する。^[6]^[7]これらの細菌は光エネルギーを利用して光合成電子伝達系を用いて陽子勾配を作り出す。大腸菌などの非光合成細菌もATP合成酵素を含む。実際、ミトコンドリアと葉緑体は共生の産物であり、取り込まれた原核生物に遡る。このプロセスは共生理論で説明されている。ミトコンドリアの起源は真核生物の起源を引き起こし、プラスチドの起源は主要な真核生物スーパーグループの1つであるアーキプラスチダの起源となった。^[要出典]

化学浸透圧リン酸化は、無機リン酸と ADP 分子から ATP を生成する 3 番目の経路です。このプロセスは酸化的リン酸化の一部です。^{[引用が必要]}

化学浸透の出現

熱サイクルモデル

地球上の生命の起源の重要な要素である化学浸透の出現に関する段階的モデルでは、原始生物が熱サイクルをエネルギー源（熱合成）として使用し、本質的に熱機関として機能していたと提案されています。^[11]

天然水中の自己組織化対流による熱サイクルの発生 →

_{F 1} ATP合成酵素のβサブユニットを追加

（対流細胞内での懸濁中のサブユニットの熱サイクルによって生成されるATP：熱合成）→

膜とF _o ATP合成酵素部分を添加

（熱サイクル中の膜の電気分極の変化によって生成されるATP：熱合成）→

膜に準安定な光誘起電気双極子を追加

（原始的光合成）→

キノンと膜貫通型光誘起電気双極子を追加

（化学浸透を利用した今日の細菌の光合成）。

外部陽子勾配モデル

深海の熱水噴出孔は酸性またはアルカリ性の熱い水を放出し、外部にプロトン勾配を作り出したと考えられる。これは原始生物が利用できるエネルギー源となった。流れを分離するために、そのような生物は熱水噴出孔の岩に身を挟み込み、片側を熱水の流れに、もう片側をよりアルカリ性の水にさらした可能性がある。生物の膜（またはその中の受動イオンチャネル）がプロトンを透過する限り、そのメカニズムはイオンポンプなしで機能することができる。そのような原始生物はその後、イオンポンプやATP合成酵素などのさらなるメカニズムを進化させた可能性がある。^[10]

隕石キノン

膜構造を横切って発生する化学浸透エネルギーの代替源として提案されているのは、電子受容体であるフェリシアン化物が小胞内にあり、電子供与体が小胞の外側にある場合、炭素質隕石によって運ばれたキノンが電子と電子供与体から陽子を拾うというものである。キノンは小胞内のフェリシアン化物への拡散によって脂質膜を横切って電子を放出し、pH 2を超える勾配を生成する陽子を放出する。このプロセスは陽子勾配の発生につながる。^[12]^[13]

参照

参考文献

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さらに読む

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外部リンク

化学浸透（ウィスコンシン大学）

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