複合体の構造 シアノバクテリア光化学系II、モノマー、PDB 2AXT。 光化学系IIの模式図。電子伝達の過程を強調して示している。 PSII のコアは、2 つの相同タンパク質 D1 と D2 の擬似対称ヘテロ二量体で構成されています。[ 3 ] 光誘起電荷分離の初期段階にあるクロロフィル二量体上の正電荷が 2 つのモノマーで均等に共有される他のすべての光化学系 の反応中心とは異なり、完全な PSII では電荷は主に 1 つのクロロフィル中心 (70〜80%) に局在しています。[ 4 ] このため、P680 + は高い酸化力を持ち、水の分解に関与することができます。[ 3 ]
光化学系II(シアノバクテリア と緑色植物のもの)は、生物種によって異なるものの、約20個のサブユニットとその他の補助的な光捕集タンパク質から構成されています。各光化学系IIには、少なくとも99個の補因子が含まれています。35個のクロロフィルa、12個のβ-カロテン 、2個のフェオフィチン 、 2個のプラストキノン 、2個のヘム 、1個の重炭酸イオン、20個の脂質、Mn4 CaO5つの クラスター(2つの塩化物イオンを含む)、1つの非ヘムFe2 + および2つの推定Ca2 + モノマーあたりイオン。[ 5 ] 光化学系IIの結晶構造はいくつか存在する。[ 6 ] このタンパク質のPDBアクセッションコードは、PDB : 3WU2 、 PDB: 3BZ1 、 PDB: 3BZ2 ( 3BZ1 と3BZ2は光化学系II二量体のモノマー構造)、[ 5 ] PDB : 2AXT 、PDB : 1S5L 、PDB : 1W5C 、PDB : 1ILX 、PDB : 1FE1 、PDB : 1IZLである 。
酸素発生複合体(OEC)マンガンセンターの提案構造 酸素発生複合体は、水の酸化反応の場である。これは、4つのマンガンイオン(酸化状態は+3から+4まで)[ 7 ] と1つの二価カルシウムイオンからなる金属オキソクラスターである。酸素ガスとプロトンを生成するために水を酸化すると、水から4つの電子をチロシン(D1-Y161)側鎖に、そしてP680自体に順次渡す。これは、OEE1(PsbO)、OEE2(PsbP)、OEE3(PsbQ)の3つのタンパク質サブユニットから構成されており、4番目のPsbRペプチドが近くに結合している。
酸素発生複合体の最初の構造モデルは、2001年に凍結タンパク質結晶からのX線結晶構造解析によって3.8 Åの分解能で解明された。 [ 8 ] その後数年間で、モデルの分解能は徐々に2.9 Å まで向上した。[ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] これらの構造を得ること自体は大きな成果であったが、酸素発生複合体の全体像を完全に示すものではなかった。2011年、PSIIのOECは1.9 Åのレベルで解明され、5つの金属原子を連結するオキソ架橋として機能する5つの酸素原子と、 Mn に結合した4つの水分子が明らかになった。4 CaO5 クラスター。各光化学系 II モノマーには 1,300 個以上の水分子が見つかり、その一部は広範な水素結合ネットワークを形成し、プロトン、水、または酸素分子のチャネルとして機能する可能性がある。 [ 12 ] この段階では、 X 線結晶構造解析 によって得られた構造は偏っていることが示唆されている。これは、使用された高強度X 線 、観測された OEC 構造が変化するという証拠があるためである。このため、研究者たちは結晶をSLAC などのX 線自由電子レーザー 。2014 年に、2011 年に観測された構造が確認された。 [ 13 ] 光化学系 II の構造を知るだけでは、それがどのように機能するかを正確に明らかにするには不十分だった。そこで、現在、機構サイクルのさまざまな段階における光化学系 II の構造を解明する競争が始まっている (以下で説明)。現在、S1状態とS3状態の構造は2つの異なるグループからほぼ同時に発表されており、Mn1とMn4の間にO6と名付けられた酸素分子が追加されていることが示されています[ 14 ] [ 15 ] 。これは、酸素が発生する複合体上の部位である可能性を示唆しています。
水の分解 水分解プロセス:電子輸送と制御。第1レベル(A )はS状態サイクルの元のKokモデルを示し、第2レベル(B )は電子輸送(S状態の進行)と中間S状態([YzSn]、n=0、1、2、3)形成の緩和プロセスとの間のリンクを示しています。 光合成による水の分解(または酸素発生 )は、地球上で最も重要な反応の一つであり、大気中の酸素のほぼすべての発生源となっている。さらに、人工的な光合成による水の分解は、太陽光を代替エネルギー源として効果的に利用することに貢献する可能性がある。
水の酸化のメカニズムはかなり詳細に理解されている。[ 16 ] [ 17 ] [ 18 ] 水を分子状酸素に酸化するには、2 分子の水から 4 個の電子と 4 個のプロトンを引き抜く必要がある。酸素が 1 つの PSII 内の酸素発生複合体 (OEC) の循環反応によって放出されるという実験的証拠は、Pierre Joliot らによって提供された。[ 19 ] 彼らは、暗順応した光合成物質 (高等植物、藻類、シアノバクテリア) を一連の単一ターンオーバーフラッシュにさらすと、酸素発生が典型的な周期 4 の減衰振動で検出され、3 回目と 7 回目のフラッシュで最大値、1 回目と 5 回目のフラッシュで最小値を示すことを示した (レビューについては[ 20 ] を参照)。この実験に基づいて、Bessel Kok と共同研究者[ 21 ] は、いわゆるS 状態 の 5 つのフラッシュ誘起遷移のサイクルを導入し、OEC の 4 つの酸化還元状態を記述しました。4 つの酸化当量が蓄積されると (S 4 状態)、OEC は基本 S 0 状態に戻ります。光がない場合、OEC は S 1 状態に「緩和」します。S 1 状態はしばしば「暗安定」であると説明されます。S 1状態は、主に Mn 3+ 、 Mn 3+ 、 Mn 4+ 、 Mn 4+ の酸化状態のマンガンイオンから構成されていると考えられています。[ 22 ] 最後に、中間 S 状態 [ 23 ] は、 Jablonsky と Lazar によって、S 状態とチロシン Z の間の調節機構およびリンクとして提案されました。
2012年、レンガーは、水の分解中に水分子がさまざまなS状態の典型的な酸化物に内部変化するという考えを表明した。[ 24 ]
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