クラフトプロセス

クラフト法（クラフトパルプ化法または硫酸法とも呼ばれる）は、木材を紙の主成分であるほぼ純粋なセルロース繊維からなる木材パルプに変換する方法である。クラフト法では、木材チップを水、水酸化ナトリウム（NaOH）、硫化ナトリウム（Na _{2 S）の熱い混合物（}白液と呼ばれる）で処理し、リグニン、ヘミセルロース、セルロースを結び付ける結合を切断する。この技術には、機械的および化学的の両方のいくつかのステップが含まれる。これは、紙を製造するための主要な方法である。場合によっては、クラフト工場が臭気のある生成物を放出し、場合によっては大量の液体廃棄物を生成する可能性があるため、この方法は議論を呼んでいる。^[1]^[2]^[3]

このプロセス名は、このプロセスで生産されるクラフト紙の強度にちなんで、ドイツ語の「強度」を意味するKraftに由来しています。^[4]

歴史

クラフト法の前身は、ナポレオン戦争中にイギリスで使用されました。^[5]クラフト法は、1879年にドイツのプロイセンのダンツィヒでカール・F・ダールによって発明されました。米国特許296,935は1884年に発行され、この技術を使用したパルプ工場は1890年にスウェーデンで始まりました。^[6] 1930年代初頭のGHトムリンソンによる回収ボイラーの発明は、クラフト法の進歩における画期的な出来事でした。 ^[7]これにより、無機パルプ化化学物質の回収と再利用が可能になり、クラフト工場は、漂白工程で使用されるものを除いて、無機化学物質に関してほぼクローズドサイクルプロセスになりました。このため、1940年代には、クラフト法が亜硫酸法に取って代わり、木材パルプを製造する主な方法となりました。^[6]

プロセス

含浸

パルプ製造に使用される一般的な木材チップは、長さ 12～25 ミリメートル (0.47～0.98 インチ)、厚さ 2～10 ミリメートル (0.079～0.394 インチ) です。チップは通常、最初に予備蒸煮工程に入り、そこで蒸気で湿らせて予熱します。新鮮な木材チップ内の空洞は、部分的に液体で満たされ、部分的に空気で満たされています。蒸気処理により空気が膨張し、約 25% の空気がチップから排出されます。次のステップは、黒液と白液でチップを飽和させることです。液の含浸開始時にチップに残っている空気は、チップ内に閉じ込められます。含浸は、チップが蒸解釜に入る前でも後でも行うことができ、通常は 100 °C (212 °F) 以下で行われます。蒸解液は、白液、チップ内の水、凝縮蒸気、および希黒液の混合物です。含浸では、蒸解液がチップの毛細管構造に浸透し、木材との低温化学反応が始まります。均一な蒸解と不良品の低減には、良好な含浸が重要です。連続プロセスでは、アルカリ消費量の約 40～60% が含浸ゾーンで発生します。

料理

次に、木材チップは加圧蒸解釜で蒸解されます。一部の蒸解釜はバッチ方式で稼働し、一部の蒸解釜は連続プロセスで稼働します。1日あたり1,000トン以上のパルプを生産する蒸解釜が一般的で、最大のものは1日あたり3,500トン以上を生産します。^[8]通常、脱リグニンには170～176℃（338～349℉）で約2時間かかります^{[9] 。蒸解条件下では、リグニンと}ヘミセルロースが分解して、強塩基性液体に溶解する断片になります。固体パルプ（乾燥木材チップの重量の約50%）を集めて洗浄します。この時点でのパルプは、その色からブラウンストックと呼ばれます。その色から黒液と呼ばれる混合液には、リグニン断片、ヘミセルロースの分解による炭水化物、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、その他の無機塩が含まれています。

^{SH −}（Ar =アリール、R =アルキル基）によるリグニンの解重合における正味反応。

クラフトプロセスを支える主要な化学反応の一つは、求核性硫化物（S ²⁻）または二硫化物（HS ⁻）イオンによるエーテル結合の切断である。 ^[7]

回復プロセス

余剰の黒液には約 15% の固形分が含まれており、多重効果蒸発器で濃縮されます。最初のステップの後、黒液の固形分は約 20～30% になります。この濃度でロジン石鹸が表面に浮き上がり、すくい取られます。収集された石鹸は、さらにトール油に加工されます。石鹸を除去すると、後の効果の蒸発操作が改善されます。

薄い黒液はさらに65%または80%の固形分（「濃い黒液」^[10]）まで蒸発させ、回収ボイラーで燃焼させて無機化学物質を回収し、パルプ化プロセスで再利用します。濃縮黒液中の固形分が多いほど、回収サイクルのエネルギーと化学効率は高まりますが、粘度が高まり、固形物の沈殿（機器の詰まりや汚れ）も生じます。^[11]^[12]燃焼中、硫酸ナトリウムは混合物中の有機炭素によって硫化ナトリウムに還元されます。

1. Na ₂ SO ₄ + 2 C → Na ₂ S + 2 CO ₂

この反応は、地球化学における熱化学的硫酸還元反応に似ています。

回収ボイラーからの溶融塩（「スメルト」）は、「弱洗浄」と呼ばれるプロセス水に溶解されます。このプロセス水は「弱白液」とも呼ばれ、石灰泥と緑液沈殿物を洗浄するために使用されるすべての液体で構成されています。結果として得られる炭酸ナトリウムと硫化ナトリウムの溶液は「緑液」として知られています。緑液の名にちなんで名付けられた緑色は、コロイド状硫化鉄の存在により生じます。^{[13]次に、この液体を}酸化カルシウムと混合すると、溶液中で水酸化カルシウムになり、平衡反応によってパルプ化プロセスで使用される白液を再生します（Na ₂ Sは緑液の一部であるため示されていますが、反応には関与しません）。

2. Na ₂ CO ₃ + Ca(OH) ₂ ←→ 2 NaOH + CaCO ₃

炭酸カルシウムは白液から沈殿し、回収されて石灰窯で加熱され、酸化カルシウム（石灰）に変換されます。

3. CaCO ₃ → CaO + CO ₂

酸化カルシウム（石灰）を水と反応させて、反応2で使用される水酸化カルシウムを再生します。

4. CaO + H ₂ O → Ca(OH) ₂

反応 1 から 4 の組み合わせは、ナトリウム、硫黄、カルシウムに関する閉回路を形成し、炭酸ナトリウムを反応させて水酸化ナトリウムを再生する、いわゆる苛性化プロセスの主な概念です。

回収ボイラーは高圧蒸気も生成し、タービン発電機に送り込まれ、工場で使用する蒸気圧を下げて発電します。現代のクラフトパルプ工場は、発電において自給自足以上の能力を備えており、通常は関連する製紙工場で使用したり、地元の電力網を通じて近隣の産業やコミュニティに販売したりできる正味のエネルギーフローを供給します。^[14]さらに、樹皮や木材残渣を別の発電ボイラーで燃やして蒸気を生成することがよくあります。

GHトムリンソンの発明を使用した回収ボイラーは1930年代初頭から一般的に使用されてきたが、蒸解薬品の回収のためのより効率的なプロセスを見つける試みがなされてきた。ワイアーハウザーはノースカロライナ州のニューバーン工場でケムレック社の第1世代黒液噴流流ガス化装置をうまく運用しており、第2世代のプラントはスウェーデンのピテオにあるスマーフィット・カッパの工場でパイロット規模で稼働している。^[15]

吹く

完成した調理済み木材チップは、大気圧で作動するブロータンクと呼ばれる収集タンクに吹き付けられます。これにより、大量の蒸気と揮発性物質が放出されます。揮発性物質は凝縮されて収集されます。北部の針葉樹の場合、これは主に生のテレピン油で構成されます。

スクリーニング

パルプ化後のパルプの選別は、パルプを大きな繊維片、節、汚れ、その他の破片から分離するプロセスです。合格品がパルプです。パルプから分離された材料は不合格品と呼ばれます。

スクリーニングセクションは、さまざまな種類のふるい(スクリーン) と遠心洗浄で構成されています。ふるいは通常、多段カスケード操作でセットアップされます。これは、受け入れフローで最大限の純度を達成しようとすると、かなりの量の良質繊維が拒否ストリームに送られる可能性があるためです。

結節と節を含む繊維は、残りの不良品から分離され、精製機で再処理されるか、蒸解釜に戻されます。節の含有量は通常、蒸解釜出力の 0.5～3.0% で、結節の含有量は約 0.1～1.0% です。

洗浄

吹き込み後のブラウンストックは洗浄段階に送られ、使用済みの蒸解液がセルロース繊維から分離されます。通常、パルプ工場には 3 ～ 5 段階の洗浄段階が連続して配置されています。洗浄段階は、酸素脱リグニンの後や漂白段階の間にも配置されます。パルプ洗浄機は段階間で向流を使用し、パルプが洗浄水の流れと反対方向に移動するようにします。これには、濃縮/希釈、置換、拡散などのいくつかのプロセスが含まれます。希釈係数は、洗浄に使用される水の量を、濃縮パルプから液を置換するために必要な理論量と比較した測定値です。希釈係数が低いほどエネルギー消費が削減され、希釈係数が高いほど通常はよりきれいなパルプが得られます。パルプを徹底的に洗浄すると、化学的酸素要求量 ( COD ) が削減されます。

いくつかの種類の洗浄装置が使用されています。

圧力ディフューザー
大気拡散装置
真空ドラム洗浄機
ドラムディスプレーサー
ウォッシュプレス

漂白

現代の工場では、パルプ化によって生成されたブラウンストック（約5％の残留リグニンを含むセルロース繊維）は、最初に洗浄されて溶解した有機物の一部が除去され、その後、さまざまな漂白段階でさらに脱リグニン化されます。^[16]

箱や梱包用の茶色の袋紙やライナーボードを製造するためのパルプを生産するように設計された工場の場合、パルプを必ずしも高白色度に漂白する必要はありません。漂白すると、生産されるパルプの質量が約 5% 減少し、繊維の強度が低下し、製造コストが増加します。

プロセス化学品

プロセス化学物質は、製造プロセスを改善するために添加されます。

含浸助剤。界面活性剤は、木材チップへの蒸解液の含浸を改善するために使用できます。
アントラキノンは消化器添加剤として使用されます。セルロースを酸化し、リグニンを還元する酸化還元触媒として機能します。これにより、セルロースが劣化するのを防ぎ、リグニンの水溶性が高まります。^[17]
石鹸分離に乳化破壊剤を加えると、凝集による使用済み蒸解液からの石鹸の分離が促進され、改善される。^[18]
消泡剤は泡を除去し、生産プロセスをスピードアップします。洗浄装置の排水が改善され、よりきれいなパルプが得られます。
分散剤、粘着防止剤、錯化剤はシステムを清潔に保ち、メンテナンス停止の必要性を減らします。
固定剤は、微細に分散した潜在的な堆積物を繊維に固定し、それによってそれらをプロセスから除去します。

他のパルプ製造プロセスとの比較

クラフト法で生産されるパルプは、他のパルプ化法で生産されるパルプよりも強度が高く、紙の強度を決める重要な要素である有効硫黄比（硫化度）を高く保ちます。酸性亜硫酸法では、クラフト法よりもセルロースが分解されるため、繊維が弱くなります。クラフトパルプ化では、木材にもともと含まれていたリグニンのほとんどが除去されますが、機械パルプ化法では、リグニンのほとんどが繊維に残ります。リグニンの疎水性^{[19]は、紙の強度}^[6]に必要な繊維内のセルロース（およびヘミセルロース）間の水素結合の形成を妨げます（強度とは、引張強度と引き裂き抵抗を指します）。

クラフトパルプは他の木材パルプよりも色が濃いですが、漂白すると非常に白いパルプになります。完全に漂白されたクラフトパルプは、強度、白さ、黄変に対する耐性が重要な高品質の紙の製造に使用されます。

クラフト法では、他のほとんどのパルプ製造法よりも幅広い繊維源を使用できます。南部松のような樹脂分の多い種類を含むあらゆる種類の木材^[20]や、竹やケナフのような非木材種もクラフト法で使用できます。

副産物と排出物

クラフトパルプ製造の主な副産物は、粗硫酸テレピン油とトール油石鹸です。これらの入手可能性は、木材の種類、生育条件、丸太とチップの保管期間、および工場の工程に大きく依存します。^[21] 松は最も抽出物が豊富な木材です。粗テレピン油は揮発性があり、蒸解釜から蒸留されますが、粗石鹸は、液体貯蔵タンクの上部に形成された石鹸層のデカンテーションによって使用済み黒液から分離されます。松からのテレピン油の平均収量はパルプ1トンあたり5～10kg、粗トール油の平均収量はパルプ1トンあたり30～50kgです。^[21]

硫化水素、メチルメルカプタン、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、その他の揮発性硫黄化合物を含むさまざまな副産物が、クラフト法を利用するパルプ工場に特徴的な悪臭のある空気排出の原因です。^[22]^[23]クラフトパルプ工場の二酸化硫黄排出量は、亜硫酸パルプ工場よりもはるかに低いです。典型的な現代のクラフトパルプ工場の外部の大気では、二酸化硫黄の臭いは、工場がメンテナンスのために停止しているときや、長時間の停電が発生したときなど、妨害状況時にのみ知覚されます。臭気の制御は、これらの臭気ガスを黒液と一緒に回収ボイラーで収集して燃焼させることによって達成されます。十分に乾燥した固形物が回収ボイラーで燃焼される現代の工場では、二酸化硫黄がボイラーから出ることはありません。ボイラー温度が高い場合、黒液滴から放出されたナトリウムが二酸化硫黄と反応し、無臭の硫酸ナトリウム結晶を形成することで二酸化硫黄を効果的に除去します。

パルプ工場は大量の水を必要とするため、ほとんどの場合、大きな水域の近くにあります。化学パルプの脱リグニン化により、特に川や湖に大量の有機物が環境中に放出されます。廃水も、樹木由来のリグニン、高い生物学的酸素要求量（BOD）と溶解性有機炭素（DOC）、アルコール、塩素酸塩、重金属、キレート剤を含み、主要な汚染源となる可能性があります。プロセス廃水は生物学的廃水処理プラントで処理することができ、その毒性を大幅に減らすことができます。^[24]^[25]

参照

参考文献

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さらに読む

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外部リンク

Pulp and Paper Circle は、パルプおよび製紙のエンジニアや技術者に業界関連情報 (特にクラフト工場) を提供します。
クラフトパルプに関する米国EPAの記事
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