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末端基は、ポリマーの合成と特性評価において重要な要素です。高分子化学では、末端基は高分子またはオリゴマーの末端にある官能基です( IUPAC )。^[1]縮合重合やフリーラジカル重合などのポリマー合成では、末端基が一般的に使用されており、核磁気共鳴 ( NMR )で分析してポリマーの平均長を決定できます。末端基が使用されるポリマーの特性評価の他の方法としては、質量分析法や、赤外線分光法やラマン分光法などの振動分光法があります。これらの基は、ポリマーの分析や、ポリマー鎖へのグラフト反応で新しい共重合体を作成するために重要です。末端基の一例は、末端基が円で囲まれているポリマーのポリ (エチレングリコール) ジアクリレートです。

末端基はすべてのポリマーに見られ、それらの末端基の機能性はポリマーの用途を決定する上で重要となる。各タイプの重合（フリーラジカル、縮合など）には、重合に典型的な末端基があり、これらを知ることで、ポリマーを形成するために使用される重合方法のタイプを特定することができる。^[3]

段階重合では、二官能性または多官能性を持つ 2 つのモノマーを使用してポリマー鎖を形成します。多くのポリマーは段階重合によって合成され、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタンが含まれます。段階重合のサブクラスは縮合重合です。

縮合重合は段階重合の重要なクラスであり、2つのモノマーの反応によって単純に形成され、水分子が放出されます。^[4]これらのポリマーは通常2つ以上のモノマーで構成されているため、結果として得られる末端基はモノマーの官能基に由来します。縮合ポリマーの例としては、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエステルが挙げられます。ポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート（PET）があり、これはモノマーのテレフタル酸とエチレングリコールから作られています。重合中の成分の1つが過剰である場合、そのポリマーの官能基はポリマーの末端（それぞれカルボン酸またはアルコール基）にあります。

フリーラジカル重合によって形成されたポリマーに見られる末端基は、使用される開始剤と停止方法の結果です。^[4]現代のフリーラジカル重合では多くの種類の開始剤が使用されていますが、以下はよく知られている開始剤の例です。たとえば、アゾビスイソブチロニトリルまたはAIBNは、スチレンと結合してポリスチレンを形成するための新しい開始ポリマー鎖の末端基として使用できるラジカルを形成します。ポリマー鎖が形成されて反応が終了すると、開始剤とは反対側の末端基は、使用した停止剤または連鎖移動剤の結果です。

グラフト共重合体は、あるモノマーの鎖を別のポリマーの主鎖に結合させることによって生成され、分岐ブロック共重合体が形成される。^[4]さらに、末端基は、グラフトポリマーの開始、伝播、および停止のプロセスで重要な役割を果たしている。グラフトポリマーは、「グラフトから」または「グラフト先へ」のいずれかによって達成することができる。これらの異なる方法により、さまざまなポリマー構造を生成でき、問題の用途に合わせて調整することができる。^[5]「グラフトから」アプローチでは、たとえば、ポリマー鎖に沿ってラジカルを生成し、モノマーと反応させて、別のポリマーのバックボーンから新しいポリマーを成長させることができる。「グラフトから」では、最初のポリマーのバックボーンの開始部位は、元々バックボーン構造の一部であるか、またはその場で生成される。^[4]「グラフト先へ」アプローチでは、官能化モノマーをポリマーバックボーンに反応させる。^[5]グラフトポリマーでは、末端基が重要な役割を果たします。たとえば、「グラフト先」技術では、末端基で反応性官能基化モノマーが生成され、それがポリマー鎖に連結されます。グラフトポリマーを合成する方法はさまざまですが、一般的なものには、フリーラジカルを生成する酸化還元反応、連鎖停止を回避するフリーラジカル重合技術（ATRP、RAFT、ニトロキシド媒介など）および段階成長重合などがあります。「グラフト元」と「グラフト先」の概略を下図に示します。

「グラフト元」技術では、ポリマー骨格または骨格に沿った官能基からハロゲンを抽出して、ポリマー骨格に沿ってラジカルを生成します。モノマーは骨格に沿ったラジカルと反応し、その後、最初のポリマーの骨格からグラフトされたポリマーを生成します。「グラフト先」の図は、アニオン重合を使用した例を示しています。この例では、カルボニル官能基を含むポリマーが活性化ポリマー鎖によって攻撃され、アルコール基とともに関連する炭素に結合したポリマーが生成されます。これらの例は、特定のコポリマー構造をターゲットにするためにポリマー鎖の末端基を微調整する可能性を示しています。

末端基の重要性から、末端基の同定のための多くの分析技術が開発されてきました。末端基の同定を分析する主な方法は、 NMR、質量分析（MS）、振動分光法（IRまたはラマン）の3つです。^[6]各技術には長所と短所があり、詳細は以下に記載されています。

末端基に対するNMRの利点は、末端基ユニットの識別だけでなく、ポリマーの数平均長の定量化も可能であることである。^[7] NMRによる末端基分析では、ポリマーが有機溶媒または水性溶媒に溶解可能であることが必要である。さらに、末端基の信号は明確なスペクトル周波数として見える必要がある、つまり、他の信号と重なってはならない。分子量が増加すると、スペクトルピークの幅も増加する。この結果、末端基信号の分解能に依存する方法は、主に低分子量（数平均分子量がおよそ20,000 g/mol未満）のポリマーに使用されている。^{[8] 1} H NMRスペクトルの積分から得られる情報を使用することで、重合度（X _n）を計算できる。末端基/繰り返し単位の同一性とそれぞれに含まれるプロトンの数がわかれば、X _{n を}計算できる。上記の例では、1H NMR が積分され、値が 1 に正規化されたら、繰り返し単位の正規化された値を繰り返し単位に連続するプロトンの数で単純に割ることにより、重合度が計算されます。この場合、X _n = n = 100/2 であるため、X _n = 50、つまりこのモノマーには 50 個の繰り返し単位があります。

質量分析法 (MS) は、ポリマーの分子量、ポリマーの構造などを決定するのに役立ちます。化学者は多くの種類の MS を利用しますが、最も一般的に使用される 2 つは、マトリックス支援レーザー脱離イオン化/飛行時間法(MALDI-TOF) とエレクトロスプレーイオン化質量分析法(ESI-MS) です。^{[6] [9] [10]}この技術の最大の欠点の 1 つは、NMR 分光法と同様に、ポリマーが何らかの有機溶媒に溶解する必要があることです。MALDI を使用する利点は、ESI と比較して、末端基の識別のために解釈するデータがより簡単になることですが、イオン化がかなり困難になる可能性があり、その結果、一部の末端基が分析のためにそのまま残らないという欠点があります。^[3] MALDI のイオン化は厳しいため、ESI を使用する最大の利点の 1 つは、その「よりソフトな」イオン化方法です。 ESI を使用する場合の欠点は、イオン化のメカニズムにより取得されるデータが非常に複雑になり、解釈が困難になる可能性があることです。

ポリマーの末端基を分析するために使用される振動分光法は、赤外線（IR）分光法とラマン分光法である。これらの方法は、ポリマーが溶媒に溶解する必要がなく、固体材料からスペクトルを簡単に取得できるため有用である。^[6]この技術の欠点は、通常、同定末端基について定性データしか得られないことである。^[3]

制御ラジカル重合、すなわち可逆的付加開裂連鎖移動重合（RAFT）は、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミドの重合によく用いられる方法である。通常、チオカーボネートはRAFTに有効な開始剤と組み合わせて使用​​される。チオカーボネート部分は、末端基分析のためにR基で官能基化することができる。末端基は、フリーラジカル重合プロセス中の連鎖移動剤の伝播の結果である。末端基は、その後、チオカルボニルチオ化合物と求核剤およびイオン性還元剤との反応によって修飾することができる。^[11]

チオカルボニル含有末端基を除去する方法は、末端基を含むポリマーを過剰のラジカルと反応させ、末端基の反応性C=S結合に付加して中間ラジカルを形成する（下図参照）。ポリマー鎖上の残りのラジカルは、トラッピング基と呼ばれるものによって水素化され、停止する。これにより、α位とω位に末端基のないポリマーが得られる。^[12]

RAFT ポリマーのチオカルボニル含有末端基を除去する別の方法は、ポリマーに熱を加えることです。これは熱分解と呼ばれます。RAFT ポリマーの熱分解を監視する方法の 1 つは、末端基の重量減少をもたらす熱重量分析です。この技術の利点は、末端基を除去するために追加の化学物質を必要としないことです。ただし、ポリマーは高温に対して熱的に安定している必要があるため、一部のポリマーには効果的でない可能性があります。ポリマーの紫外線(UV) に対する感受性に応じて、末端基の分解が有効であることが近年報告されていますが、予備データでは UV による分解がポリマーの分子量分布の変化につながることが示唆されています。^[13]

チオール官能基末端基を利用した金表面へのポリマーのグラフト化

近年、表面改質はさまざまな用途で大きな関心を集めています。フリーラジカル重合を新しい構造の形成に応用した例として、ジチオエステル末端基をもたらすRAFT重合が挙げられます。これらのジチオエステルはチオールに還元することができ、金属表面に固定化できます。これは、エレクトロニクス、センシング、触媒の用途で重要です。以下の図は、南ミシシッピ大学の McCormick グループがポリ (4-スチレンスルホン酸ナトリウム) について報告した、金表面への共重合体の固定化を示しています。^[14]