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亜硫酸法では、木材チップを亜硫酸塩と亜硫酸水素イオンの溶液で処理して、 ほぼ純粋なセルロース繊維の木材パルプを生産します。これらの化学物質は、リグノセルロースのセルロースとリグニン成分間の結合を切断します。ナトリウム(Na + )、カルシウム(Ca 2+ )、カリウム(K + )、マグネシウム(Mg 2+ )、アンモニウム(NH 4 + ) など、さまざまな亜硫酸塩/亜硫酸水素塩が使用されます。リグニンはリグノスルホン酸塩に変換され、これは溶解性があり、セルロース繊維から分離できます。セルロースの製造に関しては、亜硫酸法は、より強い繊維を生産し、環境コストが低いクラフト法と競合します。
歴史
木材から紙パルプを作る技術は、1840年代にノバスコシア州のチャールズ・フェネティ[1]とドイツのFG・ケラー[2]による機械パルプ製造法の開発に始まった。化学処理はすぐに続き、最初は1857年にジュリアス・ロスが木材処理に亜硫酸を使用し、続いて1867年にベンジャミン・チュー・ティルマンが木材パルプ製造に亜硫酸水素カルシウムCa(HSO 3 ) 2を使用する米国特許を取得しました[3] 。ほぼ10年後の1874年に、最初の商用亜硫酸パルプ工場がスウェーデンに建設されました。これはカール・ダニエル・エクマンの研究に基づいており、マグネシウムを対イオンとして使用しました。
1900年までに、亜硫酸パルプ化は機械パルプ化法を凌駕し、木材パルプ製造の主流となっていた。競合する化学パルプ化法である硫酸パルプ化法またはクラフト法は、 1879年にカール・F・ダールによって開発され、最初のクラフト工場は1890年に（スウェーデンで）操業を開始した。 [3] 米国で最初の亜硫酸パルプ工場は、1880年代半ばのロードアイランド州ラムフォードのリッチモンド製紙会社であった。 1930年代初頭のGHトムリンソンによる回収ボイラーの発明[2]により、クラフト工場はパルプ化化学物質のほぼすべてをリサイクルできるようになった。これに加え、クラフト法はより幅広い種類の木材に対応し、より強い繊維を生産できることから[4]、 1940年代以降、クラフト法がパルプ化法の主流となった。[3]亜硫酸パルプは現在、化学パルプ生産全体の10％未満を占めており[3]、亜硫酸パルプ工場の数は減少し続けています。[5] [6] [7]
1950 年代にカルシウムがこれに取って代わるまで、 マグネシウムが標準的な対イオンでした。
パルプ化液の準備
ほとんどの亜硫酸工場のパルプ液は、さまざまな塩基（アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物）を二酸化硫黄で処理することによって生成されます。
- SO 2 + MOH → MHSO 3
- MHSO 3 + MOH → M 2 SO 3 + H 2 O
同様の反応は、二価カチオン（Mg2+、Ca2+）や水酸化物の代わりに炭酸塩を使用しても起こります。
亜硫酸塩と亜硫酸水素塩の比率は pH に依存し、pH = 7 を超えると亜硫酸塩が優勢になります。
- カルシウムベース
最も初期のプロセスでは、安価な炭酸カルシウムとして得られるカルシウムが使用されており、無機物質を回収する動機はほとんどありませんでした。少なくともスウェーデンでは、このプロセスからの褐色液は以前はエタノールの生産に頻繁に使用されていましたが、他の褐色液では、発酵可能なヘキソース糖が回収プロセスに必要なエネルギーに寄与するために残されていました。溶解性が低い亜硫酸カルシウムは、低 pH でのみ亜硫酸水素カルシウムに変換されます。したがって、カルシウムベースの亜硫酸プロセスには酸性条件が必要です。
- アンモニアベース
アンモニアベースのプロセスでは、アンモニアまたはアンモニウム塩が燃焼時に 窒素および窒素酸化物に酸化されるため、パルプ化化学物質を回収することができません。
- マグネシウムベース
マグネシウムベースの亜硫酸パルプ化に使用される回収プロセス「マグネファイト」プロセスは十分に開発されています。[8] 濃縮された褐色液は回収ボイラーで燃焼され、酸化マグネシウムと二酸化硫黄が生成され、両方とも排気ガスから回収されます。酸化マグネシウムは湿式スクラバーで回収され、水酸化マグネシウムのスラリーが得られます。
- MgO + H 2 O → Mg(OH) 2
この水酸化マグネシウムスラリーは、別のスクラバーで使用され、排ガスから二酸化硫黄を吸収して亜硫酸水素マグネシウム溶液が生成され、これが精製、濾過されてパルプ化液として使用されます。
- Mg(OH) 2 + 2 SO 2 → Mg(HSO 3 ) 2
- ナトリウムベース
ナトリウムベースのプロセスでは、クラフト回収プロセスで使用されるものと同様の回収システムが使用されますが、「石灰サイクル」がない点が異なります。
亜硫酸パルプ化に関わるプロセス
このプロセスは、蒸解釜と呼ばれる大型の圧力容器で行われます。亜硫酸パルプ化は pH 1.5 ～ 5 で行われます。パルプは、使用する化学物質に応じて、130 ～ 160 °C (266 ～ 320 °F ) の温度で 4 ～ 14 時間パルプ化化学物質と接触します。
亜硫酸パルプ化における脱リグニンに関与する中間体のほとんどは、炭素-炭素二重結合のプロトン化またはリグニンの多くの構成成分を結合するエーテル結合の酸性切断によって形成される共鳴安定化 カルボカチオンです。亜硫酸プロセスにおけるリグニン分解のほとんどは後者の反応によるものです。[2]求電子性カルボカチオンは亜硫酸水素イオン (HSO 3 − ) と反応してスルホン酸塩を生成します。
- ROR' + H + → R + + R'OH
- R + + HSO 3 − → R-SO 3 H
亜硫酸法ではクラフト法ほどリグニンは分解されず、亜硫酸法で得られるリグノスルホン酸塩は有用な副産物です。
化学回収
亜硫酸パルプ化からの使用済み蒸解液は通常、褐色液と呼ばれますが、赤液、濃厚液、亜硫酸液という用語も使用されます（クラフトプロセスの黒液と比較して）。パルプ洗浄機は、向流を使用して、使用済みの蒸解化学物質と分解されたリグニンとヘミセルロースを除去します。抽出された褐色液は、多重効用蒸発器で濃縮されます。濃縮された褐色液は、回収ボイラーで燃やして蒸気を発生させ、無機化学物質を回収してパルプ化プロセスで再利用するか、中和してパルプ化の有用な副産物を回収することができます。亜硫酸パルプ化プロセスでの使用に技術を適応させたChemrecの黒液ガス化プロセスの最近の開発により、従来の回収ボイラー技術に代わる第二世代バイオ燃料生産が可能になる可能性があります。 [9] 1906年頃、スウェーデンの技術者であるゴースタ・エクストロームは、使用済み酒類に残留する2～2.5%の発酵性ヘキソース糖からエタノールを生成するプロセスの特許を取得しました。 [10]
亜硫酸塩処理では、カルシウム、アンモニウム、マグネシウム、またはナトリウムを塩基として 使用できます。
アプリケーション
亜硫酸処理は酸性であり、欠点の 1 つは酸性条件によりセルロースの一部が加水分解され、亜硫酸パルプ繊維がクラフトパルプ繊維ほど強くないことです。パルプの収量(使用される木材に基づく) はクラフトパルプ化よりも高く、亜硫酸パルプは漂白が容易です。
商品
亜硫酸パルプは、特に特殊紙や紙以外の用途のセルロース源として、依然として重要な商品です。上質紙、ティッシュペーパー、グラシン紙[11]の製造や、新聞用紙の強度向上に使用されています。
溶解パルプ
漂白亜硫酸パルプの特別なグレードは溶解パルプ[12]として知られており、これはレーヨン、セロハン、セルロースアセテート、メチルセルロースなど、さまざまなセルロース誘導体の原料です。
レーヨンは、多くの布地の製造に使用される再生セルロース繊維です。
セロハンは包装や封筒の窓に使用される透明な再生セルロースフィルムです。
セルロースアセテートは、写真用やコンピューターテープなどの柔軟なフィルムの製造や、繊維の製造に使用されていました。
メチルセルロースやその他のセルロースエーテル誘導体は、接着剤から焼き菓子、医薬品まで、幅広い日用品に使用されています。[13]
副産物
亜硫酸パルプ化は一般にクラフトパルプ化よりも破壊力が低いため、利用可能な副産物が多くなります。
リグノスルホン酸塩
亜硫酸塩処理の副産物の中で主なものはリグノスルホン酸塩であり、これは水不溶性物質の水分散液を作るために比較的安価な薬剤が必要とされる幅広い用途に使用されています。リグノスルホン酸塩は、皮革のなめし、コンクリートの製造、掘削泥、乾式壁などに使用されます。[14]
リグニンスルホン酸の酸化はバニリン（人工バニラ）の製造に使用されていましたが、このプロセスは現在でも1つのサプライヤー（ノルウェーのBorregaard）によって使用されていますが、この方法による北米での生産はすべて1990年代に中止されました。[15]
その他の副産物
亜硫酸パルプ化の過程でヘミセルロースを酸加水分解すると単糖類が生成され、主に針葉樹ではマンノース、広葉樹ではキシロースが生成されます[2] 。これを発酵させるとエタノールが生成されます。
参照
参考文献
- ^ バーガー、ピーター・チャールズ・フェネティと彼の紙の発明。トロント：ピーター・バーガー、2007年。ISBN 978-0-9783318-1-8 pp.25–30
- ^ abcd E. Sjöström (1993).木材化学：基礎と応用.アカデミックプレス. ISBN 0-12-647480-X。
- ^ abcd Biermann, Christopher J. (1993).パルプ製造と製紙の基礎. サンディエゴ: Academic Press, Inc. ISBN 0-12-097360-X。
- ^ 「紙の歴史」。2006年12月8日時点のオリジナルよりアーカイブ。2007年10月8日閲覧。
- ^ 「スウェーデンとドイツの工場が亜硫酸塩の使用を段階的に廃止」『パルプ・アンド・ペーパー』 1997年1月。 2007年10月8日閲覧。
- ^ 「ウィスコンシン州の亜硫酸塩工場が2005年に閉鎖」。2007年10月7日閲覧。
- ^ フリーデリッヒ、スティーブン（2006年9月25日）。「一生、借り物の時間で生きる（ワイアーハウザー亜硫酸塩工場）」デイリー・ワールド。 2007年10月8日閲覧。 [リンク切れ ]
- ^ 「マグネファイトプロセス」。2007年12月17日時点のオリジナルよりアーカイブ。2007年10月11日閲覧。
- ^ Chemrec ウェブサイト
- ^ カウコランタ、アンティ (1981)。1918 ～ 1978 年のフィンランドの亜硫酸アルコール産業。フィンランド: パイノ ポーラー OY。 p. 7.ISBN 951-9479-25-2。
- ^ 「紙の等級と用途」。2012年9月19日時点のオリジナルよりアーカイブ。2007年10月12日閲覧。
- ^ 「亜硫酸塩法によるパルプの溶解」2007年10月12日閲覧。
- ^ 「Dow Chemical の Methocel セルロースエーテルの用途」。2008 年 12 月 24 日時点のオリジナルよりアーカイブ。2007年 10 月 12 日閲覧。
- ^ 「リグノスルホネートの用途」。2007年10月9日時点のオリジナルよりアーカイブ。2007年10月7日閲覧。
- ^ Hocking, Martin B. (1997 年 9 月). 「バニリン: 使用済み亜硫酸塩液からの合成香料」(PDF) . Journal of Chemical Education . 74 (9): 1055. Bibcode :1997JChEd..74.1055H. doi :10.1021/ed074p1055 . 2006 年 9 月 9 日閲覧。