ミラス水酸化

ミラス水酸化
名前の由来	ニコラス・ミラース
反応タイプ	付加反応

ミラス水酸化は、アルケンをビシナルジオールに変換する有機反応であり、1930年代にニコラス・A・ミラスによって開発されました。^[1]^[2]シスジオールは、アルケンと過酸化水素、紫外線、または触媒である四酸化オスミウム、^[3]五酸化バナジウム、または三酸化クロムとの反応によって生成されます。^[4]

この反応は、合成化学においてはアップジョンのジヒドロキシル化、さらにその後はシャープレスの不斉ジヒドロキシル化に取って代わられました。

機構

ミラス水酸化の提案されたメカニズムは、最初に過酸化水素と四酸化オスミウム触媒を組み合わせて中間体を形成し、次にそれがアルケンに付加し、続いて分解して生成物を形成し、OsO ₄を再生するというものである。^[2]

制限事項

ミラス水酸化のバリエーションの 1 つ (上記のメカニズムで示した) では、化学量論量の四酸化オスミウムが必要であり、これは有毒 (高揮発性) で高価です。^[5]さらに、ミラス自身の実験では、シス-ビシナルジオールの収率は 37.6% から 60.2% の範囲でした。^[1]ビシナルジオールは、2 つのヒドロキシ原子が隣接する炭素原子に位置する分子であることに注意してください。ビシナルジオールはアルデヒドとケトンに酸化できるため、合成に便利です。^[6]

触媒である四酸化オスミウム（別名メルクオスミウム酸）は、第三級ブチルアルコールに容易に溶解するため、イソブチレンがすでに存在していない限り、反応が起こる溶液は安定している。イソブチレンの存在下では、四酸化オスミウムの大部分は不溶性の黒色コロイド酸化物に還元される。このコロイド酸化物は、過酸化水素の分解において非常に活性な触媒である。したがって、水溶液中では、四酸化オスミウムは過酸化水素を分解するが、無水第三級ブチルアルコールははるかに遅い速度で分解する。^[1]

アップジョンジヒドロキシル化とシャープレス不斉ジヒドロキシル化はどちらもシス-ビシナルジオールを生成し、有毒で高価な触媒を必要としません。^[7]

アプリケーション

1949年、ミラス水酸化は、バターイエローとしても知られるN-ジメチル-p-アミノアゾベンゼンの脱メチル化の研究に応用されました。三級ブチルアルコール中の過酸化水素と四酸化オスミウムを触媒として用いたミラス試薬が、生体内と試験管内でのバターイエローとの反応の類似性を判断するために検査されました。以前、ラットの体内でバターイエローまたはその脱メチル化誘導体の水酸化が存在することが発見されていたため、ラットは比較に適していると考えられました。実験結果を確認するために吸収スペクトルが検査され、ミラス水酸化の生成物が得られた生成物の1つであることが判明しました。^[8]

参考文献

^ abc Milas, Nicholas A.; Sussman, Sidney (1936年7月). 「二重結合の水酸化」.アメリカ化学会誌. 58 (7): 1302–1304. doi :10.1021/ja01298a065.
^ ab 「ミラス水酸化」。包括的な有機名反応および試薬。437 ：1948–1951。2010年。doi ： 10.1002/ 9780470638859.conrr437。ISBN 9780470638859。
^ Milas, Nicholas A.; Trepagnier, Joseph H.; Nolan, John T.; Iliopulos, Miltiadis I. (1959 年 9 月)。「オレフィンのヒドロキシル化および四酸化オスミウムと 1,2-グリコールとの反応に関する研究」。アメリカ化学会誌。81 (17): 4730–4733。doi :10.1021/ja01526a070。
^ Milas, Nicholas A. ( 1937年 11 月)。「不飽和物質の水酸化。III. 水酸化触媒としての五酸化バナジウムおよび三酸化クロムの使用」。アメリカ化学会誌。59 (11): 2342–2344。doi :10.1021/ja01290a072。
^ 杉本秀樹、杉本; 北山和弘、北山; 森誠司、伊藤忍 (2012)。「H2O2によるアルケンのcis-1,2-ジヒドロキシ化のためのOsV(O)(OH)中心を生成するオスミウム(III)/オスミウム(V)酸化還元カップル：窒素ベースの四座配位子を持つオスミウム錯体」ACS Publications。136 ( 46 ): 19270–19280。doi :10.1021/ja309566c。PMID 23113538 。
^ Ouellette, Robert J.; Rawn, J. David (2018-01-01)、Ouellette, Robert J.; Rawn, J. David (編)、「16 - アルコール: 反応と合成」、有機化学 (第 2 版)、Academic Press、pp. 463–505、ISBN 978-0-12-812838-1、 2022年12月5日取得
^ VanRheenen, V.; Kelly, RC; Cha, DY (1976-06-01). 「第三級アミン酸化物を酸化剤として用いるオレフィンのシス-1,2-グリコールへの改良触媒OsO4酸化」. Tetrahedron Letters . 17 (23): 1973–1976. doi :10.1016/S0040-4039(00)78093-2. ISSN 0040-4039.
^ Anderson, Wm (1949 年 3 月). 「過酸化水素による N:N-ジメチル-p-アミノアゾベンゼン (バターイエロー) の脱メチル化」. Nature . 163 (4142): 444–445. doi :10.1038/163444b0. ISSN 1476-4687. PMID 18115097. S2CID 4090289.

[:0-1] Milas, Nicholas A.; Sussman, Sidney (1936年7月). 「二重結合の水酸化」.アメリカ化学会誌. 58 (7): 1302–1304. doi :10.1021/ja01298a065.

[comprehensive-2] 「ミラス水酸化」。包括的な有機名反応および試薬。437 ：1948–1951。2010年。doi ： 10.1002/ 9780470638859.conrr437。ISBN 9780470638859。

[3] Milas, Nicholas A.; Trepagnier, Joseph H.; Nolan, John T.; Iliopulos, Miltiadis I. (1959 年 9 月)。「オレフィンのヒドロキシル化および四酸化オスミウムと 1,2-グリコールとの反応に関する研究」。アメリカ化学会誌。81 (17): 4730–4733。doi :10.1021/ja01526a070。

[4] ^ Milas, Nicholas A. ( 1937年 11 月)。「不飽和物質の水酸化。III. 水酸化触媒としての五酸化バナジウムおよび三酸化クロムの使用」。アメリカ化学会誌。59 (11): 2342–2344。doi :10.1021/ja01290a072。

[5] 杉本秀樹、杉本; 北山和弘、北山; 森誠司、伊藤忍 (2012)。「H2O2によるアルケンのcis-1,2-ジヒドロキシ化のためのOsV(O)(OH)中心を生成するオスミウム(III)/オスミウム(V)酸化還元カップル：窒素ベースの四座配位子を持つオスミウム錯体」ACS Publications。136 ( 46 ): 19270–19280。doi :10.1021/ja309566c。PMID 23113538 。

[6] Ouellette, Robert J.; Rawn, J. David (2018-01-01)、Ouellette, Robert J.; Rawn, J. David (編)、「16 - アルコール: 反応と合成」、有機化学 (第 2 版)、Academic Press、pp. 463–505、ISBN 978-0-12-812838-1、 2022年12月5日取得

[7] VanRheenen, V.; Kelly, RC; Cha, DY (1976-06-01). 「第三級アミン酸化物を酸化剤として用いるオレフィンのシス-1,2-グリコールへの改良触媒OsO4酸化」. Tetrahedron Letters . 17 (23): 1973–1976. doi :10.1016/S0040-4039(00)78093-2. ISSN 0040-4039.

[8] Anderson, Wm (1949 年 3 月). 「過酸化水素による N:N-ジメチル-p-アミノアゾベンゼン (バターイエロー) の脱メチル化」. Nature . 163 (4142): 444–445. doi :10.1038/163444b0. ISSN 1476-4687. PMID 18115097. S2CID 4090289.