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酸化ネプツニウム(IV)または二酸化ネプツニウムは、化学式NpO₂で表される化合物で、ネプツニウムと酸素から構成されています。固体酸化ネプツニウム(IV)は、2種類の固体酸化ネプツニウムのうちの1つで、もう1つは酸化ネプツニウム(V)です。様々な方法で合成されますが、最も一般的なのは他のネプツニウム化合物（通常はシュウ酸ネプツニウム(IV)、Np(C₂O₄ ) ₂ ）の化学分解によるものです。しかし、ネプツニウムを含む水溶液を焼成する改良直接脱硝法（MDD）と呼ばれるプロセスによっても製造されます。環境的には、酸化状態が+4のネプツニウムの加水分解によって生成されるため、環境中におけるネプツニウムの重要な形態となっています。酸化環境下では、水に溶解し、まず酸化物と水酸化物の混合相に変化し、その後酸化されてネプツニウムがネプツニル（V）イオン（NpO + 2）として放出される。溶解の過程で、ネプツニウム（IV）酸化物固体の一部も剥がれ落ちる。
ネプツニウム(IV)酸化物は、化学式よりも酸素が少ない低化学量論的相（ NpO 2− xで表される）と、化学式よりも酸素が多い高化学量論的相（ NpO 2+ x で表されるが、より正確には NpO 2+ x − y ( OH ) y · z H 2 Oで表される）の両方を示します。化学量論的ネプツニウム(IV)酸化物（正確にはNpO 2）は蛍石構造を示し、Np 4+イオンとO 2−イオンを持ちます。これと比較して、低化学量論的相は酸素空孔とNp 3+イオンの存在を示し、高化学量論的相（より正確にはNpO 2+ x − y (OH) y · z H 2 Oで表される）はネプツニウムが +5 の酸化状態に酸化され、オキソ基と水酸化物基が生成されます。低温では、磁気八極子の形成によって説明される複雑な相に変化する。
酸化ネプツニウム(IV)は、さまざまな化学化合物と反応してハロゲン化ネプツニウムを生成します。これらの化合物のうち、塩化ネプツニウム(IV) ( NpCl 4 ) と四塩化ビス(ジメトキシエタン)ネプツニウム( NpCl 4 ( DME ) 2 ) は、ネプツニウム化学の出発物質として使用されます。酸化ネプツニウム(IV)の別の用途は、深宇宙探査に使用される放射性同位体熱電発電機の熱源としてプルトニウム-238を製造することです。酸化ネプツニウム(IV)は、混合酸化物(MOX)燃料などの核燃料に組み込むことも、核廃棄物や貯蔵施設でネプツニウムの安定形態として使用することもできます。最も安定で化学的に重要なネプツニウムの形態であるネプツニウム-237が含まれている場合、アルファ粒子とガンマ線を放出して放射性になります。
シュウ酸塩法は、1960年代に始まったNpO 2製造の主要な方法です。 [ 5 ]この方法では、2段階沈殿法によってシュウ酸ネプツニウム(IV)、Np(C 2 O 4 ) 2が調製されます。シュウ酸塩の製造は、イオン交換によって調製できる硝酸( HNO 3 )溶液から始まります。ネプツニウムの+4酸化状態を安定化するためにヒドラジン( N 2 H 4 )または硝酸ヒドラジニウム( N 2 H 5 NO 3 )が添加され、ネプツニウムを+4状態に還元するためにアスコルビン酸( C 6 H 6 O 6 )またはスルファミン酸鉄(II) ( Fe(NH 2 SO 3 ) 2 )が添加されます。これは、より高い酸化状態、すなわち+5の酸化状態の存在によって濾過されるネプツニウムの量が減少するため必要です。室温および低硝酸濃度では、アスコルビン酸は還元剤として遅いため、還元は高温（約50 ℃）または高濃度の硝酸（>4 M）で行われます。硝酸溶液にシュウ酸を加えると、シュウ酸ネプツニウム(IV)（具体的には六水和物、Np(C 2 O 4 ) 2 · 6H 2 O）が沈殿し、その後空気中で乾燥されます。[ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ]
ネプツニウム(IV)酸化物は、シュウ酸塩を熱分解することによって製造されます。まず、ネプツニウム(IV)シュウ酸塩を窒素または空気の流れの中で室温から150 ℃まで1時間かけて加熱します。その後、温度を上げます。500～550 ℃まで加熱すると、満足のいく品質のネプツニウム(IV)酸化物が得られますが、400 ℃～900 ℃の温度でも純粋なネプツニウム(IV)酸化物が得られます。[ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] [ 12 ]分解中、ネプツニウム(IV)シュウ酸塩六水和物は、まず80～200 ℃の間で水を失い、無水物( Np(C2O4 ) 2 )を生成します。Np(C 2 O 4 ) 2 は高温でさらに分解し、まず270 °C で主にネプツニル (V) シュウ酸塩になり、さらに高温で最終的に酸化物になる。[ 13 ] [ 14 ]
オークリッジ国立研究所は、改良直接脱硝法（MDD）と呼ばれるプロセスを使用してネプツニウム(IV)酸化物を製造しています。このプロセスは、ネプツニウムが+5の酸化状態にある硝酸ネプツニウム溶液から始まります。アンモニウムとネプツニウムの比率が2.5:1になるように硝酸アンモニウム（NH4NO3）が添加されます。得られた溶液は回転窯に供給され、675 ℃まで加熱されます。これにより、ネプツニウム(IV)酸化物とネプツニウム(V)酸化物（Np2O5）の混合物が生成され、これをさらに1185 ℃まで加熱して、ネプツニウム(IV)酸化物への完全な変換を確実にします。[ 5 ] [ 15 ] [ 16 ] [ 17 ]
ネプツニウム(IV)酸化物は、直接脱硝(DD)プロセスによって製造できます。このプロセスでは、イオン交換によって精製されたネプツニウムを含む溶液を部分的に乾燥させ、炉で焼成してNpO 2生成物を生成します。[ 15 ]さらに、水酸化物、硝酸塩、またはシュウ酸塩などのさまざまなネプツニウム(IV)、ネプツニウム(V)、またはネプツニウム(VI)化合物を600〜1000 ℃で加熱すると、分解してネプツニウム(IV)酸化物を生成します。[ 18 ]そのような化合物の1つは、ネプツニウムとアンモニウムイオンを含む硝酸溶液を蒸発させることによって調製される硝酸ネプツニルアンモニウム( NH 4 NpO 2 (NO 3 ) 3 )です。[ 19 ] [ 15 ]
ネプツニウム(IV)酸化物の製造方法として、ネプツニウム(IV)過酸化物の合成法が報告されている。硝酸溶液をイオン交換により調製した後、シュウ酸塩法と同様にヒドラジンを添加し、過酸化水素(H₂O₂)で過酸化物を沈殿させる。過酸化水素はネプツニウムを速やかに+4の酸化状態に還元するため、アスコルビン酸などの還元剤を使用する必要がない。この方法は不純物の精製度が低く、シュウ酸塩法よりも感度が高いため、シュウ酸塩法の方が好ましい。[ 7 ]
ネプツニウムの最も安定な[ 3 ]化学的に重要な形態であるネプツニウム-237（237Np ）を含むネプツニウム(IV)酸化物700は、237Npの存在により放射性である。237Npはアルファ線によってプロトアクチニウム-233（233Pa ）に崩壊し、強いガンマ線を放出する。[ 20 ]
ネプツニウム(IV)酸化物は、バンドギャップが2.85 eVの電気絶縁体です。高温では、ネプツニウム(IV)酸化物は常磁性です。しかし、25.4 K以下では、研究者によって「謎」と表現されている複雑な相に変化します[ 21 ] 。この相転移は1953年に初めて発見されました[ 22 ] [ 23 ]。ある仮説では、ネプツニウムの酸化状態が+4ではなく+3であると説明しましたが[ 24 ] 、メスバウアー分光法によりネプツニウムの酸化状態が+4であることが証明されました。この相転移はNpO2の結晶構造の変化の結果であるとも示唆されていましたが、ミュオンスピン分光法により、転移は磁気起源であることが示されました。[ 25 ]相転移が主に磁気双極子または磁気四極子によって引き起こされるという考えは観測結果と矛盾するため、相転移は主に磁気八極子によって引き起こされると提案されている。ブラッグ回折は、八極子と十六極子が相に大きく寄与していることを示唆している。[ 22 ] [ 24 ] [ 26 ]低温相は反強磁性である。[ 21 ]
密度汎関数理論の計算によると、ネプツニウム(IV)酸化物の結合は主にイオン結合ですが、少量の共有結合性も示します。この共有結合性は、主にネプツニウムの5f電子と酸素の2p電子による軌道混成に起因しますが、ネプツニウムの6d電子からの寄与も存在します。[ 27 ]ネプツニウム(IV)酸化物中に存在するイオンはNp4 +とO2−であり、[ 28 ] Np4 +イオンの価電子の電子配置は5f3です。[ 29 ]
化学量論的ネプツニウム(IV)酸化物(正確にはNpO 2に対応)は、格子定数a =5.4334 Åの蛍石構造を示します。 [ 30 ] [ 4 ] : 725すべての蛍石構造材料と同様に、空間群Fm3mの立方晶(特に面心立方)を形成します。[ 31 ] : S591ネプツニウムは8配位で、配位幾何は立方体であり、酸素は4配位で、配位幾何は四面体です。 [ 32 ]この同じ構造は、他のすべてのアクチニド二酸化物( AnO 2、ここでAnはアクチニド)にも採用されています。これらの化合物の格子定数は、原子番号の増加とともに減少します。[ 33 ] : 2389化学量論 比を超えるネプツニウム(IV)酸化物が知られています。NpO 2+ xと表記されるにもかかわらず、プルトニウム(IV)酸化物との類似性から、実際の組成はより正確にはNpO 2+ x − y (OH) y · z H 2 Oと表記されることが示唆される。xの値は最大 0.25 まで広い範囲を示す。格子定数はx の増加に伴って変化しない。XAFSは、その構造が 1.85～1.90 Å付近の短いネプツニウム-酸素結合を含んでいることを示しており、オキソ( Np=O ) またはネプツニル( O=Np=O ) 基の存在を示唆している。また、水酸化物基の存在も示している。この化合物は、NpO 2とNp 4 O 9への相分離を示す。[ 30 ]ネプツニウム(IV)酸化物は、 NpO 2− xで表される化学量論比以下の相も示し、xは最大 0.1 である。蛍石構造のNpO 2.0相からの逸脱は、酸素の形成に起因する。空孔、Np 3+イオン、そして高温では酸素フレンケル対。[ 34 ] [ 35 ]
ネプツニウム(IV)シュウ酸塩( Np(C 2 O 4 ) 2 )の焼成によって生成されるネプツニウム(IV)酸化物は、加熱しても形状を維持します。これは多結晶性(個々の粒子から構成)であり、 Np(C 2 O 4 ) 2を加熱する温度が高くなると、これらの粒子のサイズが大きくなります。加熱すると、表面積と粒界のサイズが減少し、粒子サイズは11～371 nmです。[ 12 ]炭酸ネプツニウム溶液を希釈して生成されるネプツニウム(IV)も多結晶性材料であり、この場合、粒径は2～5 nmです。[ 36 ]多結晶性NpO 2は、直接脱硝法(DD)および改良直接脱硝法(MDD)によっても生成されます。DDでは粒径は約100 nmですが、MDDでは粒径は約500～1000 nmです。[ 15 ]
ネプツニウム(IV)酸化物は、2つの固体ネプツニウム酸化物のうちの1つであり、もう1つはネプツニウム(V)酸化物( Np 2 O 5 )です。Np 4 O 9の組成の酸化物が提案されており、これは蛍石構造のNpO 2と層状構造のNp 2 O 5の間のギャップを埋めるものですが、大量合成はされていません。Np 2 O 5は不安定で、低温でのみ存在し、700～973 Kでネプツニウム(IV)酸化物と酸素ガスに分解します。 [ 20 ] [ 34 ]
ネプツニウム(IV)酸化物の過剰化学量論的相は、化学量論的ネプツニウム(IV)酸化物の酸化と加水分解によって形成され、これらの反応は対応するプルトニウム化合物プルトニウム(IV)酸化物でも起こります。 [ 30 ]ネプツニウム( IV )酸化物は、 1300 Kを超える温度で化学量論 不足相を示し、より低い温度で化学量論的ネプツニウム(IV)酸化物と金属ネプツニウムに分解します。この相は、化学量論的NpO 2を還元雰囲気、例えば水素ガス中で1400～2800 Kで加熱したときに形成されます。酸化雰囲気で加熱すると、化学量論的NpO 2は安定のままです。[ 34 ] [ 37 ]その化学式相はNpO 2− xであり、2300 Kではxは最大0.1になります。[ 35 ]ネプツニウム(IV)酸化物(化学量論的および過剰化学量論的)は、 NpO 1.98からNpO 2の間の組成で、3070 ± 67 Kの温度で共融融解する。[ 3 ]
ネプツニウム(IV)酸化物は気体として、ネプツニウム一酸化物(NpO)とネプツニウム三酸化物( NpO 3 )の3種類の気体状ネプツニウム酸化物のうちの1つです。これらの各成分とネプツニウムガスのそれぞれの存在量は、温度と酸素量に依存します。[ 35 ]ネプツニウム(IV)酸化物が気化すると、気体状のNpOとNpO 2が生成されます。[ 34 ]
還元条件下では、ネプツニウム(IV)酸化物は非常に不溶性である。[ 38 ]しかし、酸化環境下では、ネプツニウム(IV)酸化物は水に部分的に溶解する。NpO 2のように+4 の酸化状態のネプツニウムは容易に溶解しないが、酸化されるとより高い酸化状態に変換されて溶解することができる。[ 18 ]これらの条件下でのNpO 2の溶解は、コロイド状およびイオン状のネプツニウム種を生成する可能性があり、主に粒界(固体中の粒子間の境界) で起こる。溶解は最初は急速に (4 週間以内) 起こるが、その後はより緩やかになる。溶解中に、ネプツニウム(IV)酸化物の一部が剥がれ落ちることがあり、これがコロイドを形成する可能性が高い。イオン状のネプツニウム種NpO + 2の生成は、まず粒界でのネプツニウム(IV)酸化物の反応によって、水酸化ネプツニウム相NpO x (OH) y · z H 2 Oが生成されることによって起こる。この相はその後酸化され、NpO + 2 が溶液中に放出される。[ 38 ]ネプツニウム(IV)酸化物の溶解速度は、固体を構成する個々の粒子の大きさに大きく依存する。粒子が大きいほど表面積と粒界が小さくなるため、溶解は粒子が小さい場合よりもはるかに遅くなる。[ 12 ]
ネプツニウム(IV)酸化物は硝酸( HNO 3 )に溶解します。0.8 ～4.0 MのHNO 3濃度で還流すると、溶解には8～10時間かかり、溶解時間はHNO 3濃度に依存しません。より高濃度(例えば12 M)での還流もネプツニウム(IV)酸化物の溶解に使用されます。[ 39 ] [ 40 ]また、フッ化水素酸と濃塩酸の混合物にも溶解します。[ 41 ]炭酸ナトリウム( Na 2 CO 3 )と過酸化水素( H 2 O 2 )を含む水溶液にはわずかに溶解します。過硫酸アンモニウム( (NH 4 ) 2 S 2 O 8 )などの酸化剤は溶解量を大幅に増加させず、溶解量は1.5～1.6%を超えません。超音波処理により溶解量を25%まで増加させることができます。[ 42 ]
高温では、ネプツニウム(IV)酸化物とフッ化水素(HF)の反応により、ネプツニウムフッ化物が生成する。水素ガス( H₂ )が存在する場合、 500 ℃でネプツニウム(III)フッ化物( NpF₃ )が生成するが、水素を添加しない場合は、ネプツニウム(IV)フッ化物( NpF₄ )が生成する。また、ネプツニウム(IV)酸化物を酸素( O₂ )とHFの混合ガスで450～600 ℃で処理した場合、またはNpO₂をフッ素(F₂)中で280～330℃で加熱した場合にもNpF₄が生成する。NpO₂をフッ素中で500℃で加熱すると、ネプツニルフッ化物( NpO₂F₂ )を中間体として、ネプツニウムヘキサフッ化物( NpF₆ )が生成する。ネプツニウム(IV)酸化物が二フッ化酸素(O₂F₂)と反応すると、六フッ化ネプツニウムも生成される。[ 4 ] : 730–732 [ 43 ] : 101–108
酸化ネプツニウム(IV)は、280～500℃で四塩化炭素(CCl₄)と反応して塩化ネプツニウム(IV)を生成する。350～400℃では、酸化ネプツニウム(IV)はCCl₄およびH₂と反応して還元され、塩化ネプツニウム( III ) (NpCl₃)を生成する。500 ℃で酸化ネプツニウム(IV)と臭化水素(HBr)またはヨウ化水素(HI)を反応させると、それぞれ臭化ネプツニウム(III)(NpBr₃)およびヨウ化ネプツニウム(III)(NpI₃)が得られる。臭化ネプツニウム( IV ) ( NpBr₄ )は、酸化ネプツニウム( IV )と臭化アルミニウム(III) ( AlBr₃ )を反応させることによって調製される。アルミニウム金属も添加すると、代わりにNpBr 3が生成される。ヨウ化アルミニウム(III)、AlI 3と酸化ネプツニウム(IV)の反応によりNpI 3が生成される。[ 4 ]： 736–738 [ 43 ]： 129、135、148、154
ネプツニウム(IV)酸化物は、米国航空宇宙局(NASA)が深宇宙探査に使用しているような放射性同位体熱電発電機(RTG)用のプルトニウム-238の製造に使用されます。[ 5 ] [ 44 ]調製後、放射線を低減するためにプロトアクチニウム-233などの不純物を除去する処理が行われます。次に、粉末アルミニウムと混合され、得られた混合物がペレットに圧縮されます。ペレットは、ネプツニウム-237をプルトニウム-238に変換するために照射されます。変換は中性子捕獲によって起こります。[ 5 ] [ 6 ]照射後、ペレットは、まず硝酸塩( NO - 3 )溶液でアルミニウムを除去し、次に硝酸( HNO3 )でネプツニウムとプルトニウムを溶解します。溶媒抽出法は、プルトニウムとネプツニウムを分離し、核分裂生成物から分離するために使用されます。プルトニウムとネプツニウムはイオン交換によって精製されます。プルトニウムは最終生成物である酸化プルトニウム(IV) ( PuO 2 ) に変換され、これはRTGの熱源として使用されます。ネプツニウムは再び酸化ネプツニウム(IV)に変換され、さらにプルトニウムを生成するために使用されます。[ 44 ]
安定なネプツニウム化合物である酸化ネプツニウム(IV)は、貯蔵用のネプツニウムの形態として使用されます。たとえば、プルトニウム-238の製造に使用されるネプツニウム-237は、アイダホ国立研究所などでNpO 2として貯蔵されています。[ 15 ] [ 45 ] [ 46 ]また、これは、過去の核廃棄物にも見られるネプツニウムの形態です。[ 47 ] [ 48 ]
酸化ネプツニウム(IV)は、高速中性子炉などの原子炉で使用される混合酸化物燃料（MOX燃料）に使用できます。MOX燃料が使い果たされると、使用済み核燃料の再処理によって、放射性崩壊や中性子捕獲によって生成されたネプツニウムやその他のマイナーアクチニドが分離され、再利用して燃料に戻すことができます。燃料に酸化ネプツニウム(IV)を使用すると、ネプツニウム237がより軽く放射能の低い同位体に変換され、毒性が低減されます。MOX燃料では、酸化ネプツニウム(IV)は、酸化トリウム(IV)、酸化ウラン(IV)、酸化プルトニウム(IV)などの他のアクチニド酸化物と組み合わされます。NpO 2やその他のマイナーアクチニド酸化物を燃料に組み込む方法は2つあります。1つは均質モードで、酸化物を主燃料に2～6%の濃度で組み込む方法です。もう1つは不均質モードで、酸化物を主燃料から分離し、10～30%の濃度で組み込む方法です。[ 49 ] [ 50 ] [ 51 ] [ 52 ] : 149
ネプツニウム(IV)酸化物は、他のネプツニウム化合物の前駆体として使用されます。たとえば、ネプツニウム化学で一般的な出発物質であるビス(ジメトキシエタン)ネプツニウムテトラクロリド( NpCl 4 (DME) 2 ; DME =ジメトキシエタン、CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 3 ) の合成に使用できます。ネプツニウム(IV)酸化物をフッ化水素酸/濃塩酸混合物に溶解し、その後乾燥させると残留物が得られます。この残留物をジメトキシエタンに溶解し、トリメチルシリルクロリド( Si(CH 3 ) 3 Cl ) を加え、乾燥させ、ジエチルエーテルで洗浄すると、ピンク色の結晶のNpCl 4 (DME) 2が生成物として得られます。[ 41 ]
NpO 2から調製されるもう 1 つの重要な出発物質は、高温 (> 600 °C)で四塩化炭素( CCl 4 )と反応し、さらに高温で昇華させて生成物を精製することによって得られる塩化ネプツニウム (IV) NpCl 4 です。この化合物は、塩酸中で塩化セシウム (CsCl) およびテトラエチルアンモニウムクロリド ( [ (C 2 H 5 ) 4 N] 2 Cl ) とそれぞれ反応させることにより、他の出発物質であるヘキサクロロネプツニウム (IV)セシウム( Cs 2 NpCl 6 ) およびヘキサクロロネプツニウム( IV )テトラエチルアンモニウム( [ ( C 2 H 5 ) 4 N ] 2 NpCl 6 )を生成するために使用されます。ただし、これらの方法は、 NpCl 4を調製するために必要な危険な条件によって妨げられています。[ 53 ] [ 54 ]
水溶液中では、+4 の酸化状態にある核廃棄物由来のアクチニドはしばしば加水分解を受け、アクチニド酸化物または酸化物水酸化物粒子およびコロイドを形成し、ネプツニウムの場合は最終的にネプツニウム(IV)酸化物を形成する可能性があります。ネプツニウム(IV)酸化物の安定性と相まって、これは環境中のネプツニウムの重要な形態となります。Np (CO 3 ) 6− 5イオンを含む弱塩基性炭酸ネプツニウム溶液を希釈すると、イオンはオレーションによってネプツニウム酸化物コロイドに変換され、ナノ結晶ネプツニウム(IV)酸化物として沈殿します。この形成方法は地質環境で発生すると予想されます。[ 36 ]
ネプツニウム(IV)酸化物は還元条件下では溶解度が非常に低く、そのためネプツニウムが環境中を移動する能力が制限されます。しかし、酸化条件下では、ネプツニウム(IV)酸化物は溶解して酸化され、ネプツニル(V)カチオン、NpO + 2を形成する可能性があります。このカチオンは非常に溶解度が高く、移動性があります。溶解によってネプツニウム(IV)酸化物の一部が分離してコロイドを形成することもあります。[ 38 ]