粒界

材料科学において、粒界とは多結晶材料中の2つの粒子、すなわち微結晶の間の界面のことである。粒界は結晶構造における2次元の欠陥であり、材料の電気伝導性および熱伝導性を低下させる傾向がある。ほとんどの粒界は腐食の開始^[1]および固体からの新しい相の析出に好ましい場所である。それらはまた、クリープの多くのメカニズムにとって重要である。^[2]一方、粒界は材料を通る転位の動きを妨げるので、ホール・ペッチの関係で説明されるように微結晶のサイズを小さくすることは機械的強度を向上させる一般的な方法である。

2つの粒子間の方位差の程度に応じて粒界を分類すると便利です。低角粒界（LAGB）または亜粒界は、方位差が約15度未満のものです。^{[3]一般的に言えば、これらは}転位の配列で構成されており、その特性と構造は方位差の関数です。対照的に、方位差が約15度を超える高角粒界（遷移角は材料に応じて10度から15度まで変化します）の特性は、通常、方位差とは無関係であることがわかっています。ただし、特定の方向には、一般的な高角粒界よりも界面エネルギーが著しく低い「特殊境界」があります。

最も単純な境界は、回転軸が境界面と平行になる傾斜境界です。この境界は、外力によって徐々に曲げられる単一の連続した結晶または粒子から形成されると考えられます。格子の弾性曲げに関連するエネルギーは、転位を挿入することで低減できます。転位は、本質的にはくさびのように機能する原子の半平面であり、2 つの側面の間に永久的な配向ミスを作成します。粒子がさらに曲がると、変形に対応するためにさらに多くの転位を導入する必要があり、その結果、転位の壁が成長します。これが低角境界です。これで、粒子は、結晶学的には関連しているが配向が著しく異なる 2 つのサブ粒子に分割されたと見なすことができます。

もう一つの方法は、ねじれ境界で、境界面に対して垂直な軸の周囲にミスオリエンテーションが発生します。このタイプの境界には、2 組のらせん転位が組み込まれています。転位のバーガース ベクトルが直交している場合、転位は強く相互作用せず、正方形のネットワークを形成します。他の場合には、転位は相互作用して、より複雑な六角形構造を形成することがあります。

傾斜境界とねじれ境界の概念は、ある程度理想的なケースを表しています。境界の大部分は、隣接する粒子間の最適な適合を実現するために、異なるタイプの転位とバーガース ベクトルを含む混合タイプです。

境界内の転位が孤立してはっきりしている場合、境界は低角であると考えられます。変形が続くと、転位の密度が増加し、隣接する転位間の間隔が狭くなります。最終的には、転位のコアが重なり始め、境界の整然とした性質が崩れ始めます。この時点で、境界は高角であり、元の粒子が完全に 2 つの別々の粒子に分離したと考えられます。

低角粒界と比較すると、高角粒界はかなり無秩序で、適合性の悪い領域が広く、比較的開いた構造になっています。実際、高角粒界は当初、粒間の非晶質または液体の層であると考えられていました。しかし、このモデルでは粒界の観察された強度を説明できず、電子顕微鏡の発明後、粒構造の直接的な証拠により、この仮説は放棄されなければなりませんでした。現在では、粒界は、2 つの粒子の配向のずれと界面の平面の両方に依存する構造単位で構成されると認められています。存在する構造単位の種類は、一致サイト格子の概念に関連します。一致サイト格子では、2 つの配向のずれた点から繰り返し単位が形成されます。一致サイト格子 (CSL) 理論では、2 つの粒子の構造間の適合度 (Σ) は、一致サイトの比率とサイトの総数の逆数で表されます。 ^[4]

この枠組みでは、2 つの粒子の格子を描き、共有されている原子の数 (一致サイト) と境界上の原子の総数 (サイトの総数) を数えることができます。たとえば、Σ=3 の場合、2 つの格子間で 3 つの原子のうち 1 つが共有されます。したがって、Σ が高い境界は、Σ が低い境界よりもエネルギーが高くなることが予想されます。歪みが転位によって完全に吸収される低角境界は Σ1 です。その他の低 Σ 境界には、特に境界面が高密度の一致サイトを含む場合、特別な特性があります。例としては、コヒーレント双晶境界 (Σ3 など) や FCC 材料の高移動度境界 (Σ7 など) があります。理想的な CSL 方向からの偏差は、局所的な原子緩和または境界での転位の包含によって吸収される場合があります。

境界は、2 つの粒子に対する境界の向きと、粒子を一致させるために必要な 3 次元回転によって記述できます。したがって、境界には 5 つのマクロな自由度があります。ただし、境界は隣接する粒子の向きの関係としてのみ記述するのが一般的です。一般に、境界面の向きは決定が非常に難しいため無視できる利便性が、情報の減少を上回ります。2 つの粒子の相対的な向きは、回転行列を使用して記述されます。

${\displaystyle R={\begin{bmatrix}a_{11}&a_{12}&a_{13}\\a_{21}&a_{22}&a_{23}\\a_{31}&a_{32}&a_{33}\end{bmatrix}}}$

このシステムを使用すると、回転角度 θ は次のようになります。

${\displaystyle 2\cos \;\theta \;+1=a_{11}+a_{22}+a_{33}\,\!}$

回転軸の方向[uvw]は次のようになります。

${\displaystyle [(a_{32}-a_{23}),(a_{13}-a_{31}),(a_{21}-a_{12})]\,\!}$

関係する結晶学の性質により、境界のミスオリエンテーションは制限されます。したがって、テクスチャのない完全にランダムな多結晶は、境界のミスオリエンテーションの特徴的な分布を持ちます (図を参照)。ただし、このようなケースはまれであり、ほとんどの材料は多かれ少なかれこの理想から外れます。

低角境界のエネルギーは、高角状態に移行するまでの隣接する粒子間の方位差の度合いに依存します。単純な傾斜境界の場合、バーガースベクトルbと間隔hを持つ転位で構成される境界のエネルギーは、リード・ショックレーの式によって予測されます。

${\displaystyle \gamma _{s}=\gamma _{0}\theta (A-\ln \theta )\,\!}$

どこ：

${\displaystyle \theta =b/h\,\!}$

${\displaystyle \gamma _{0}=Gb/4\pi (1-\nu )\,\!}$

${\displaystyle A=1+\ln(b/2\pi r_{0})\,\!}$

ここで、 はせん断弾性率、はポアソン比、 は転位核の半径です。境界のエネルギーが増加すると、転位あたりのエネルギーが減少することがわかります。したがって、より少ない、より誤った方向を向いた境界を生成するための駆動力（つまり、粒成長）があります。 ${\displaystyle G}$${\displaystyle \nu }$${\displaystyle r_{0}}$

高角境界の状況はより複雑です。理論では、理想的な CSL 構成ではエネルギーが最小になり、転位やその他のエネルギー特性を必要とする偏差が生じると予測されていますが、実験的測定では関係がより複雑であることが示唆されています。予測されたエネルギーの谷の中には、予想どおりに見つかるものもありますが、見つからないものや大幅に減少しているものもあります。入手可能な実験データの調査では、低いなどの単純な関係は誤解を招く可能性があることが示されています。 ${\displaystyle \Sigma }$

結論としては、低エネルギーの一般的かつ有用な基準は、単純な幾何学的枠組みでは定義できない。界面エネルギーの変化を理解するには、原子構造と界面の結合の詳細を考慮する必要がある。^[5]

過剰体積は粒界の特性評価においてもう一つの重要な特性です。過剰体積は、1972年にビショップがアーロンとボリングに送った私信の中で初めて提案されました。^[6]これは粒界の存在によってどれだけの膨張が誘発されるかを表し、偏析の程度と感受性はこれに正比例すると考えられています。過剰体積という名前にもかかわらず、実際には長さの変化です。これは粒界の2次元の性質によるもので、関心のある長さは粒界平面に垂直な膨張です。過剰体積（）は次のように定義されます。 ${\displaystyle \delta V}$

${\displaystyle \delta V=\left({\frac {\partial V}{\partial A}}\right)_{T,p,n_{i}},}$

温度、圧力、原子数が一定の場合、GBエネルギーと過剰体積の間にはおおよそ線形関係が存在するが、この関係が破れる方向では、機械的および電気的特性に大きく影響する異なる挙動を示す可能性がある。^[7]${\displaystyle T}$${\displaystyle p}$${\displaystyle n_{i}}$

過剰容積を直接調べる実験技術が開発されており、ナノ結晶銅およびニッケルの特性を調べるために使用されてきた。^{[8] [9]}理論的方法も開発されており^[10]、よく一致している。重要な観察結果は、体積弾性率と逆相関関係にあることであり、つまり体積弾性率（材料を圧縮する能力）が大きいほど過剰容積は小さくなり、格子定数とも直接関係があり、これにより、特定の用途に適した過剰容積を持つ材料を見つける方法論が提供される。

粒界 (HAGB) の動きは再結晶と粒成長に影響を及ぼしますが、亜粒界 (LAGB) の動きは回復と再結晶の核形成に大きく影響します。

境界は、それに作用する圧力によって移動します。一般的に、速度は圧力に正比例し、比例定数は境界の移動度であると想定されています。移動度は温度に大きく依存し、多くの場合、アレニウス型の関係に従います。

${\displaystyle M=M_{0}\exp \left(-{\frac {Q}{RT}}\right)\,\!}$

見かけの活性化エネルギー (Q) は、境界移動中に発生する熱活性化原子プロセスに関連している可能性があります。ただし、移動度が駆動圧力に依存し、想定された比例関係が崩れる可能性があるメカニズムがいくつか提案されています。

一般的に、低角境界の移動度は高角境界の移動度よりもはるかに低いと考えられています。以下の観察結果は、さまざまな条件で当てはまるようです。

• 低角境界の移動度は、それに作用する圧力に比例します。
• 速度制御プロセスはバルク拡散である
• 境界の移動度は、配向のずれとともに増加します。

低角粒界は転位の配列で構成されており、その動きは転位理論と関連している可能性がある。実験データを考慮すると、最も可能性の高いメカニズムは転位上昇であり、その速度はバルク内の溶質の拡散によって制限される。^[11]

高角粒界の移動は、隣接する粒子間の原子の移動によって発生します。これがどの程度起こりやすいかは、粒界の構造によって決まり、粒界の構造自体は、関与する粒子の結晶構造、不純物原子、温度に依存します。特定の条件下では、拡散のないメカニズム（マルテンサイトなどの拡散のない相変態に類似）が機能する可能性があります。境界の段差や棚などの欠陥も、原子移動の代替メカニズムとなる可能性があります。

高角境界は、通常の格子に比べて不完全に詰まっているため、ある程度の自由空間または自由体積があり、そこでは溶質原子のエネルギーが低くなります。その結果、境界は、境界の動きを遅らせる溶質雰囲気と関連している可能性があります。境界は、より高い速度でのみ、その雰囲気から抜け出し、通常の動きに戻ることができます。

低角粒界と高角粒界はどちらも、いわゆるツェナーピンニング効果により粒子の存在によって遅延されます。この効果は、熱処理中の再結晶や粒成長を最小限に抑える、または防止するために、市販の合金でよく利用されています。

粒界は不純物が偏析する優先的な場所であり、バルクとは異なる組成を持つ薄い層や、隣接する結晶相とは異なるさまざまな原子構造を形成することがあります。たとえば、不純物陽イオンも含むシリカの薄い層は、窒化シリコンによく存在します。

粒界相は2006年にミン・タン、ローランド・キャノン、W・クレイグ・カーターによって導入されました。 ^[12]

これらの粒界相は熱力学的に安定しており、バルク相と同様に転移を起こす可能性のある準2次元相と見なすことができます。この場合、温度や圧力などの熱力学的パラメータの臨界値で構造と化学が急激に変化する可能性があります。^[13]これは、材料の巨視的特性、たとえば電気抵抗やクリープ速度に強く影響する可能性があります。^[14]粒界は平衡熱力学を使用して分析できますが、ギブスの定義を満たしていないため相とは見なされません。不均質であり、構造、組成、または特性の勾配がある可能性があります。このため、粒界は複合体として定義されます。複合体とは、隣接する相と熱力学的平衡にあり、有限で安定した厚さ（通常は2～20Å）を持つ界面材料または状態です。複合体には隣接する相が存在する必要があり、その組成と構造は隣接する相と異なっている必要があります。バルク相とは対照的に、粒界相は隣接する相にも依存する。例えば、Si ₃ N ₃に存在するシリカを多く含む非晶質層の厚さは約 10 Å であるが、特殊な境界ではこの平衡厚さはゼロである。^[15]粒界相は、その厚さに応じて、単分子層、二重層、三層、ナノ層（平衡厚さは 1 ～ 2 nm）、濡れの 6 つのカテゴリに分類できる。最初のケースでは、層の厚さは一定である。余分な材料が存在する場合は、複数の粒子接合部で分離するが、最後のケースでは平衡厚さはなく、これは材料中に存在する二次相の量によって決まる。粒界相遷移の一例は、Au ドープ Si における乾燥境界から二重層への移行であり、これは Au の増加によって生成される。^[16]

粒界は、溶質の偏析による脆化によって機械的に破損を引き起こす可能性がある（ヒンクリーポイントA原子力発電所を参照）が、電子特性に悪影響を与える可能性もある。金属酸化物では、Al ₂ O ₃およびMgOの粒界で絶縁特性が大幅に低下することが理論的に示されている。^[17]密度汎関数理論を使用した粒界のコンピュータシミュレーションでは、バンドギャップが最大45％減少する可能性があることが示されている。^[18]金属の場合、粒界は、他の散乱体の平均自由行程に対する粒子のサイズが大きくなるにつれて抵抗率を増加させる。^[19]

ほとんどの材料は多結晶で粒界を含み、粒界は点欠陥のシンクと輸送経路として機能することが知られています。しかし、点欠陥がシステムにどのような影響を与えるかを実験的および理論的に判断することは困難です。^{[20] [21] [22]}点欠陥の挙動の複雑さの興味深い例は、ゼーベック効果の温度依存性に現れています。^[23]さらに、誘電応答と圧電応答は、粒界近くの点欠陥の分布によって変化する可能性があります。^[24]機械的特性も、材料内の点欠陥の分布の変化によって影響を受ける体積弾性率や減衰などの特性によって大きく影響を受ける可能性があります。^{[25] [26]また、}グラフェン内の近藤効果は、粒界と点欠陥の複雑な関係により調整できることがわかっています。^[27]最近の理論計算では、点欠陥は特定の粒界タイプの近くで非常に有利になり、バンドギャップの減少により電子特性に大きな影響を与える可能性があることが明らかになっています。^[28]

粒界の構造を観察し、その特性を測定する実験的研究は相当な量行われてきたが、複雑な多結晶ネットワーク内の粒界の 5 次元自由度はまだ完全には理解されておらず、そのため、ほとんどの金属や合金の構造と特性を原子レベルの精度で制御する方法は現在存在しない。^[29]問題の一部は、粒界を理解するための理論的研究の多くが、実際のシステムで典型的に見られる粒のネットワークを表さない双結晶 (2 つの) 粒の構築に基づいていること、埋め込み原子法などの古典的な力場の使用では粒界付近の物理現象を正しく記述できないことが多く、現実的な洞察を得るには密度汎関数理論が必要になる可能性があるという事実に関係している。構造と原子相互作用の両方の観点から粒界を正確にモデル化することで、エンジニアリングを改善し、無駄を減らし、材料の使用と性能の点で効率を高めることができる可能性がある。計算の観点からは、粒界に関する研究の多くは双結晶システムに焦点を当てており、これらは 2 つの粒界のみを考慮したシステムである。最近の研究では、新しい粒子進化モデルが使用され、曲面粒子と平面粒子の有無によって材料特性に大きな違いがあることが示されています。^[30]

ウィキメディア・コモンズには、粒界に関連するメディアがあります。

• 異常な穀物の成長
• 材料の分離

• Doherty, RD; Hughes, DA; Humphreys, FJ; Jonas, JJ; Jensen, D.Juul; Kassner, ME; King, WE; McNelley, TR; McQueen, HJ; Rollett, AD (1997 年 11 月)。「再結晶化における現在の問題: レビュー」。Materials Science and Engineering: A。238 (2): 219–274。doi : 10.1016 /S0921-5093(  97 )00424-3。hdl : 10945 /40175。S2CID 17885466。
• Gottstein, Gunter; Shvindlerman, Lasar S. (2009).金属の粒界移動. doi :10.1201/9781420054361. ISBN 978-0-429-14738-8。