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有機リン化学において、アミノホスフィンは化学式 R 3−n P(NR 2 ) nで表される化合物であり、R は水素または有機置換基、n = 0、1、または 2 である。一方の極端では、親化合物 H 2 PNH 2およびP(NH 2 ) 3 はほとんど研究されておらず、壊れやすい。もう一方の極端では、トリス(ジメチルアミノ)ホスフィン(P(NMe 2 ) 3 ) が一般的に入手可能である。中間体のメンバーは Ph 2 PN(H)Phとして知られている。アミノホスフィンは通常無色で、酸素と反応する。アミノホスフィンはリンでピラミッド型の形状をしている。[1]
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基本的なアミノホスフィンの化学式はPH 3−n (NH 2 ) n (n = 1、2、または3)です。基本的なアミノホスフィンは実用的な量で単離することはできませんが、理論的には検討されています。H 2 NPH 2はP(V)互変異性体HN=PH 3よりも安定していると予測されています。[2]
第二級アミンはより単純です。トリスアミノホスフィンは、三塩化リンを第二級アミンで処理することによって生成されます。
- PCl 3 + 6 HNMe 2 → (Me 2 N) 3 P + 3 [H 2 NMe 2 ]Cl
アミノホスフィン塩化物
三ハロゲン化リンのアミノ化は連続的に起こり、各アミノ化は前よりも遅く進行する：[3]
- PCl 3 + 2 HNMe 2 → Me 2 NPCl 2 + [H 2 NMe 2 ]Cl
- Me 2 NPCl 2 + 2 HNMe 2 → (Me 2 N) 2 PCl + [H 2 NMe 2 ]Cl
- (Me 2 N) 2 PCl + 2 HNMe 2 → (Me 2 N) 3 P + [H 2 NMe 2 ]Cl
- ジイソプロピルアミンなどのかさ高いアミンを使用すると、一置換選択性が向上します。[4]市販のアミノホスフィン塩化物には、ジメチルアミノリンジクロリドやビス（ジメチルアミノ）リンクロリドなどがあります。
メチルアミンと トリフルオロホスフィンは反応してジホスフィンMeN(PF 2 ) 2を生成する。
- 2 PF 3 + 3 MeNH 2 → MeN(PF 2 ) 2 + 2 [MeNH 3 ]F
Me(PF 2 ) 2 は有機金属化学における架橋配位子です。
アミノホスフィンは有機リン塩化物とアミンからも作ることができる。[5] クロロジフェニルホスフィンとジエチルアミンは反応してアミノホスフィンを生成する。[1] [6]
- Ph 2 PCl + 2 HNEt 2 → Ph 2 PNEt 2 + [H 2 NEt 2 ]Cl
第一級アミンはリン(III)塩化物と反応して酸性α-NH中心を持つアミノホスフィンを与える: [7]
- Ph 2 PCl + 2 H 2 NR → Ph 2 PN(H)R + [H 3 NR]Cl
反応
プロトン分解
プロトン性試薬はPN結合を攻撃します。 アルコール分解が容易に起こります。
- Ph 2 PNEt 2 + ROH → Ph 2 POR + HNEt 2
PN結合は無水塩化水素で処理すると塩化物に戻ります。
- Ph 2 PNEt 2 + HCl → Ph 2 PCl + HNEt 2
アミノ基転移反応も同様に、あるアミノホスフィンを別のアミノホスフィンに変換します。
- P(NMe 2 ) 3 + R 2 NH ⇌ P(NR 2 )(NMe 2 ) 2 + HNMe 2
トリス（ジメチルアミノ）ホスフィンでは、ジメチルアミンの蒸発によって平衡に達することができる。[8]
グリニャール試薬はP- NR2結合を攻撃しないため、アミノホスフィンクロリドは非対称第三ホスフィンの調製に有用な試薬である。例として、ジメチルアミノリンジクロリドをクロロジメチルホスフィンに変換する例がある：[9]
- 2 MeMgBr + Me 2 NPCl 2 → Me 2 NPMe 2 + 2 MgBrCl
- Me 2 NPMe 2 + 2 HCl → ClPMe 2 + Me 2 NH 2 Cl
また、 (Et 2 N) 2 PCl (Et =エチル)を用いた1,2-ビス(ジクロロホスフィノ)ベンゼンの合成もその例である。この経路ではC 6 H 4 [P(NEt 2 ) 2 ] 2が得られ、これを塩化水素で処理する: [10]
- C 6 H 4 [P(NEt 2 ) 2 ] 2 + 8 HCl → C 6 H 4 (PCl 2 ) 2 + 4 Et 2 NH 2 Cl
ホスフェニウム塩への変換
ジアミノリン塩化物とトリス(ジメチルアミノ)ホスフィンは、 [(R 2 N) 2 P] +型のホスフェニウムイオンの前駆体である: [11] [12]
- R 2 PCl + AlCl 3 → [R 2 P + ]AlCl 4 −
- P(NMe 2 ) 3 + 2 HOTf → [P(NMe 2 ) 2 ]OTf + [H 2 NMe 2 ]OTf
酸化と四級化
典型的なアミノホスフィンは酸化されます。ヨウ化メチルなどによるアルキル化によりホスホニウムカチオンが得られます。
カルボニルへの付加
ジアザホスホレンでは、PH結合の極性が従来の第二級ホスフィンと比較して反転しており、ある程度のヒドリド特性を持っています。この極性の現れの1つは、ベンゾフェノンに対する反応性です。 [13]
参考文献
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