電気化学勾配

電気化学勾配とは、通常は膜を横切って移動できるイオンに関する電気化学ポテンシャルの勾配のことである。この勾配は2つの部分から構成される。

• 化学勾配、すなわち膜を挟んだ溶質濃度の差。
• 電気勾配、つまり膜を挟んだ電荷の差。

透過性膜を挟んでイオンの濃度が不均一な場合、イオンは単純拡散によって高濃度領域から低濃度領域へと膜を横切って移動します。イオンは電荷も帯びており、膜を挟んで電位差が生じます。膜を挟んで電荷の分布が不均一な場合、電位差によってイオン拡散を促進する力が生じ、膜の両側の電荷が平衡状態になるまで拡散が続きます。

電気化学的勾配は、電池やその他の電気化学セル、光合成や細胞呼吸、およびその他の特定の生物学的プロセスの動作に不可欠である。

電気化学エネルギーは、エネルギーが保存される可能性のある、交換可能な多くの形態のポテンシャルエネルギーの 1 つです。電気分析化学に現れ、電池や燃料電池などの産業用途があります。生物学では、電気化学勾配により、細胞はイオンが膜を通過する方向を制御できます。ミトコンドリアと葉緑体では、プロトン勾配がATPを合成するために使用される化学浸透電位を生成し、^{[ 1 ]}ナトリウム-カリウム勾配は神経シナプスが情報を迅速に伝達するのに役立ちます。

電気化学的勾配には、膜を挟んだ電荷の濃度差と、同じ膜を挟んだ化学種の濃度差という2つの要素があります。前者の場合、濃縮された電荷は反対の符号の電荷を引き付けます。後者の場合、濃縮された化学種は膜を横切って拡散し、濃度を均一化しようとします。これら2つの現象の組み合わせによって、イオンが膜を横切って移動する際の熱力学的に好ましい方向が決まります。^{[ 2 ]： 403 [ 3 ]}

その複合効果は、熱力学的電気化学ポテンシャルの勾配として定量化できる。$${\displaystyle \nabla {\overline {\mu }}_{i}=\nabla \mu _{i}({\vec {r}})+z_{i}\mathrm {F} \nabla \varphi ({\vec {r}}){\text{,}}}$$

と

• μ _{i は}イオン種iの化学ポテンシャルです。
• z _iは種iのイオンあたりの電荷です
• Fはファラデー定数（電気化学ポテンシャルは暗黙のうちにモル単位で測定される）
• φは局所電位である。

時として、「電気化学ポテンシャル」という用語は、イオン濃度勾配によって生成される電位、すなわちφを説明するために誤用されることがあります。

電気化学的勾配は、水力発電ダムにかかる水圧に例えることができます。膜によって遮断されない経路（例えば、膜輸送タンパク質や電極）は、水の位置エネルギーを他の形態の物理的または化学的エネルギーに変換するタービンに対応し、膜を通過するイオンは、下流の川に流れ込む水に対応します。逆に、エネルギーを使ってダムの上流にある湖に水を汲み上げることができ、化学エネルギーを使って電気化学勾配を作り出すことができる。^{[ 4 ] [ 5 ]}

この用語は、一般的に電気化学において、印加電圧という形で電気エネルギーを用いて化学反応の熱力学的有利性を調整する場合に用いられる。電池においては、イオンの移動によって生じる電気化学ポテンシャルが電極の反応エネルギーと釣り合う。電池反応が生成できる最大電圧は、その反応の標準電気化学ポテンシャルと呼ばれることがある。

細胞膜を介したイオン移動による膜電位の発生は、神経伝導、筋収縮、ホルモン分泌、感覚などの生物学的プロセスを駆動する。慣例として、生理学的電圧は細胞外領域を基準として測定される。典型的な動物細胞の内部電位は（−70）～（−50）mVである。 ^{[ 2 ]： 464} 

電気化学的勾配はミトコンドリアの酸化的リン酸化に不可欠である。細胞呼吸の最終段階は電子伝達系であり、これはミトコンドリア内膜に埋め込まれた4つの複合体から構成される。複合体I、III、IVはマトリックスから膜間腔（IMS）へプロトンをポンプ輸送する。電子対が伝達系に入るごとに、10個のプロトンがIMSへ移動する。その結果、1000万以上の電位差が生じる。200  mV。プロトンがマトリックスに戻る際に生じるエネルギーは、ATP合成酵素によって無機リン酸とADPの結合に利用される。^{[ 6 ] [ 2 ]： 743–745}

電子伝達系と同様に、光合成の光依存性反応は、 ATP合成を促進するために、プロトンを葉緑体のチラコイド内腔に送り込む。プロトン勾配は、非循環的光リン酸化または循環的光リン酸化のいずれかによって生成される。非循環的光リン酸化に関与するタンパク質のうち、光化学系II（PSII）、プラスチキノン、およびシトクロムb6f_複合体は、プロトン勾配の生成に直接寄与する。PSIIが吸収する4つの光子ごとに、8つのプロトンが内腔に送り込まれる。^{[ 2 ]： 769-770}

他にもいくつかの輸送体やイオンチャネルがプロトン電気化学勾配の生成に役割を果たしている。その一つが_、 Ca2 ⁺によって活性化され、チラコイド内腔からストロマへK ^{+を輸送する}カリウムチャネルであるTPK3であり、これが電場の確立に役立つ。一方、電気的に中性のK ⁺排出アンチポーター（KEA3 _）は、K ^+をチラコイド内腔へ、H ^+をストロマへ輸送し、pH勾配の確立に役立つ。^{[ 7 ]}

イオンは電荷を帯びているため、単純拡散では細胞膜を通過できません。イオンを膜を越えて輸送するには、能動輸送と受動輸送という2つの異なるメカニズムが必要です。

イオンの能動輸送の一例として、Na⁺ ^- K⁺ ^- ATPase（NKA）が挙げられます。NKAはATPがADPと無機リン酸に加水分解されることでエネルギーを得ます。ATP分子1つが加水分解されるごとに、3つの^Na⁺が細胞外に、2つのK⁺^が細胞内に輸送されます。これにより細胞内は細胞外よりも負に帯電し、より具体的には膜電位V _{_m}は約100Vになります。−60  mV。^{[ 5 ]}

受動輸送の例としては、Na ⁺、K ⁺、Ca ²⁺、および Cl ^{−チャネルを通るイオンフラックスが挙げられます。能動輸送とは異なり、受動輸送は}浸透（濃度勾配）と電場（膜電位）の算術和によって駆動されます。形式的には、輸送が成功した場合のモルギブズ自由エネルギー変化は次のようになります。${\displaystyle \Delta G=RT\ln {\!\left({\frac {c_{\rm {in}}}{c_{\rm {out}}}}\right)}+(Fz)V_{\rm {membrane}}}$ここで、Rは気体定数、Tは絶対温度、zはイオンあたりの電荷、Fはファラデー定数を表す。^{[ 2 ]： 464-465}

^{Na +}の例では、どちらの項も輸送を促進する傾向があります。細胞内の負の電位は正イオンを引き付け、Na ^{+ は}細胞外に濃縮されているため、浸透は Na ^{+チャネルを通って細胞内への拡散を促進します。K +}の場合、浸透の効果は逆になります。細胞外のイオンは負の細胞内電位に引き付けられますが、エントロピーはすでに細胞内に濃縮されているイオンを拡散させようとします。逆の現象（浸透は輸送を促進し、電位はそれに抵抗する）は、膜電位が異常な細胞ではNa ^{+に対して実現できます。}+70  mVではNa ^+の流入は停止し、より高い電位では流出に変わります。

特にプロトン勾配は、多くの種類の細胞においてエネルギー貯蔵の一形態として重要である。勾配は通常、ATP合成酵素、鞭毛回転、または代謝物輸送を駆動するために使用される。^{[ 15 ]}このセクションでは、それぞれの細胞でプロトン勾配を確立するのに役立つ3つのプロセス、すなわちバクテリオロドプシン、非環状光リン酸化、および酸化リン酸化に焦点を当てる。

バクテリオロドプシン

古細菌においてバクテリオロドプシンがプロトン勾配を生成する方法は、プロトンポンプによるものです。プロトンポンプは、プロトンキャリアを利用して、H ⁺濃度が低い膜側からH ⁺濃度が高い膜側へプロトンを移動させます。バクテリオロドプシンでは、 568 nmの波長の光子を吸収することでプロトンポンプが活性化され、レチナール中のシッフ塩基（SB）が異性化してK状態を形成します。これによりSBがAsp85とAsp212から離れ、SBからAsp85へH ⁺が移動してM1状態が形成されます。次に、Glu204とGlu194が分離することでタンパク質はM2状態に移行し、Glu204からプロトンが外部媒体に放出されます。SBはAsp96によって再プロトン化され、N状態を形成します。 2番目のプロトンがAsp96から来ることが重要である。なぜなら、脱プロトン化状態は不安定で、細胞質からのプロトンによってすぐに再プロトン化されるからである。Asp85とAsp96のプロトン化によりSBの再異性化が起こり、O状態が形成される。最後に、Asp85がプロトンをGlu204に放出すると、バクテリオロドプシンは静止状態に戻る。^{[ 15 ] [ 16 ]} 

光リン酸化

PSIIも光を利用して葉緑体内のプロトン勾配を形成しますが、PSIIはこの目的を達成するためにベクトル的な酸化還元化学を利用します。タンパク質を通してプロトンを物理的に輸送するのではなく、プロトンの結合を必要とする反応は細胞外側で起こり、プロトンの放出を必要とする反応は細胞内側で起こります。波長680 nmの光子の吸収は、P680_の2つの電子をより高いエネルギー準位 に励起するために使用されます。これらの高エネルギー電子は、タンパク質に結合したプラストキノン（PQ _A）に、そして結合していないプラストキノン（PQ _B）に伝達されます。これにより、プラストキノン（PQ）はプラストキノール（PQH _{2 ）に還元され、ストロマから2つのプロトンを受け取った後、PSIIから放出されます。P680の}電子は、酸素発生複合体（OEC）を介して水を酸化することによって補充されます。これにより、O ₂と H ⁺がルーメン内に放出され、合計反応は^{[ 15 ]となります。}

${\displaystyle {\ce {4h\nu + 2H2O + 2PQ + 4H+ 実質 -> O2 + 2PQH2 + 4H+ ルーメン}}}$

PSIIから放出された後、PQH _2はシトクロムb ₆ f複合体に移動し、そこで2つの別々の反応でPQH _2からプラスチシアニンに2つの電子が伝達されます。このプロセスは、電子伝達系の複合体IIIのQサイクルに似ています。最初の反応では、PQH _2がルーメン側の複合体に結合し、1つの電子が鉄硫黄中心に伝達され、鉄硫黄中心がそれをシトクロムfに伝達し、それがプラスチシアニンに伝達します。2番目の電子はヘムb _Lに伝達され、それがそれをヘムb _Hに伝達し、それがPQに伝達します。2番目の反応では、2番目のPQH ₂が酸化され、別のプラスチシアニンとPQに電子が加えられます。両方の反応で合計4つのプロトンがルーメンに伝達されます。^{[ 2 ] : 782–783 [ 17 ]}

酸化的リン酸化

電子伝達系では、複合体I（CI）が還元型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（NADH）から2つの電子を移動させることでユビキノン（UQ）をユビキノール（UQH ₂ ）に還元し、ミトコンドリアマトリックスからIMSへ4つのプロトンを輸送する：^{[ 18 ]}$${\displaystyle {\ce {NADH}}+{\ce {H^+}}+{\ce {UQ}}+4\underbrace {{\ce {H^+}}} _{\mathrm {行列} }\longrightarrow {\ce {NAD^+}}+{\ce {UQH_2}}+4\underbrace {{\ce {H^+}}} _{\mathrm {IMS} }}$$

複合体 III (CIII) はQ サイクルを触媒します。最初のステップでは、 CI によって還元されたUQH ₂からQ _{o部位の 2 分子の酸化型}シトクロム cに 2 つの電子が移動します。2 番目のステップでは、さらに 2 つの電子がQ _{i部位で UQ を UQH 2}に還元します。全体の反応は次のとおりです。^{[ 18 ]}$${\displaystyle 2\underbrace {\text{シトクロムc}} _{\text{酸化型}}+{\ce {UQH_2}}+2\underbrace {{\ce {H^+}}} _{\text{マトリックス}}\longrightarrow 2\underbrace {\text{シトクロムc}} _{\text{還元型}}+{\ce {UQ}}+4\underbrace {{\ce {H^+}}} _{\text{IMS}}}$$

複合体 IV (CIV) は、CIII によって還元されたシトクロム c から 2 つの電子を完全な酸素の 1 分の 1 に伝達する反応を触媒します。酸化的リン酸化で完全な酸素 1 個を利用するには、4 つの電子の伝達が必要です。その後、酸素はマトリックスから 4 つのプロトンを消費して水を形成し、さらに 4 つのプロトンが IMS に送り込まれ、合計反応が起こります^{[ 18 ] 。}$$2シトクロムc（還元型）+4H+（マトリックス）+1/2O2→2シトクロムc（酸化型）+2H+（IMS）+H2O$$

• キャンベル＆リース（2005）。生物学。ピアソン・ベンジャミン・カミングス。ISBN 978-0-8053-7146-8。
• スティーブン・T・アベドン、「キャンベル＆リース著、2002年、第8章からの重要な用語と概念（2005年1月14日）」、オハイオ州立大学生物学113向け