化学結合

化学結合とは、原子またはイオンが会合して分子、結晶、その他の構造を形成することです。結合は、イオン結合のように反対の電荷を持つイオン間の静電気力によって生じる場合もあれば、共有結合のように電子の共有によって生じる場合もあり、あるいはこれらの効果の組み合わせによって生じる場合もあります。化学結合は、強さの異なるものとして説明されます。共有結合、イオン結合、金属結合などの「強い結合」または「一次結合」と、双極子間相互作用、ロンドン分散力、水素結合などの「弱い結合」または「二次結合」があります。

反対の電荷は引き合うため、原子核を取り囲む負に帯電した電子と原子核内の正に帯電した陽子は互いに引き合う。2つの原子核間で共有される電子は、両方の原子核に引きつけられる。「建設的な量子力学的波動関数の干渉」^{[1]は、ペアになった原子核を安定化させる（化学結合の理論を参照）。結合した原子核は、}量子論によって定量的に説明される引力と反発力のバランスを取りながら、最適な距離（結合距離）を維持する。^{[2] [3]}

分子、結晶、金属、その他の物質中の原子は化学結合によって結合されており、化学結合によって物質の構造と特性が決まります。

すべての結合は量子論で記述できますが、実際には、簡略化された規則やその他の理論により、化学者は結合の強さ、方向性、極性を予測できます。^[4]オクテット則やVSEPR理論などがその例です。より洗練された理論には、軌道混成^[5]と共鳴^[6]を含む原子価結合理論、および原子軌道の線形結合と配位子場理論を含む分子軌道理論^[7]があります。静電気は、結合極性とそれが化学物質に与える影響を記述するために使用されます。

化学結合は原子間の引力です。この引力は、原子の最外殻電子または価電子の異なる動作の結果であると考えられます。これらの動作はさまざまな状況でシームレスに融合するため、それらの間に明確な線を引くことはできません。ただし、凝縮物質の異なる特性をもたらす異なるタイプの結合を区別することは有用であり、慣習となっています。

共有結合の最も単純な見方では、1つまたは複数の電子（多くの場合、電子対）が2つの原子核の間の空間に引き込まれます。結合の形成によりエネルギーが解放されます。^[8]これは、位置エネルギーの減少の結果ではありません。2つの電子の2つの陽子への引力は、電子間および陽子間の反発によって相殺されるためです。代わりに、エネルギーの解放（および結合の安定性）は、各電子がそれぞれの原子核の近くに閉じ込められているのと比較して、電子がより空間的に分散した（つまり、より長いド・ブロイ波長）軌道にあることによる運動エネルギーの減少から生じます。^[9]これらの結合は、特定の識別可能な2つの原子間に存在し、空間的に方向を持っているため、図面では原子間の1本の接続線として示したり、モデルでは球間の棒としてモデル化したりできます。

極性共有結合では、1 つ以上の電子が 2 つの原子核間で不均等に共有されます。共有結合の結果、多くの場合、分子と呼ばれる、より密接に結合した原子の小さな集まりが形成されます。固体および液体では、分子が他の分子に結合している力は、分子を内部で結合させている共有結合よりはるかに弱い場合がよくあります。このような弱い分子間結合により、ワックスやオイルなどの有機分子物質は、バルク特性が柔らかく、融点が低くなります (液体では、分子は互いに構造化または配向された接触をほとんど行わなければなりません)。ただし、共有結合が大きな分子内で長い原子鎖を結合する場合 (ナイロンなどのポリマーの場合など)、または共有結合が個別の分子で構成されていない固体 (ダイヤモンドや石英、または多くの種類の岩石に含まれるケイ酸塩鉱物など) を介してネットワーク状に広がる場合、結果として生じる構造は、少なくとも共有結合のネットワークで正しく配向された方向では、強くて丈夫になる可能性があります。^[10] また、このような共有結合ポリマーやネットワークの融点は大幅に上昇します。

イオン結合を簡略化すると、結合電子はまったく共有されずに、移動される。このタイプの結合では、1 つの原子の外側の原子軌道に空孔があり、1 つ以上の電子を追加できます。これらの新しく追加された電子は、別の原子で経験するよりも低いエネルギー状態 (実質的にはより多くの核電荷に近い状態) を占める可能性があります。したがって、1 つの原子核は、別の原子核よりも電子に対してより緊密に結合した位置を提供するため、1 つの原子が他の原子に電子を移動させることができます。この移動により、1 つの原子は正味の正電荷を帯び、もう 1 つの原子は正味の負電荷を帯びます。結合は、正電荷と負電荷を帯びたイオン間の静電引力によって生じます。イオン結合は、共有結合における分極の極端な例と見なすことができます。多くの場合、このような結合は空間内で特定の配向を持ちません。これは、各イオンが周囲のすべてのイオンに等しく静電引力を持っているためです。イオン結合は強力（したがってイオン性物質を溶かすには高温が必要）ですが、イオン間の力は短距離であり、亀裂や割れ目を容易に埋めることができないため、脆くもあります。このタイプの結合により、食卓塩などの古典的なミネラル塩の結晶の物理的特性が生じます。

あまり言及されないタイプの結合は、金属結合です。このタイプの結合では、金属の各原子が、多数の金属原子の間にある電子の「海」に 1 つ以上の電子を供与します。この海では、各電子は (その波動性により) 一度に多数の原子と自由に結び付けられます。この結合は、電子が失われて金属原子がいくらか正に帯電する一方で、電子が特定の原子の一部となることなく多数の原子に引き付けられ続けるために生じます。金属結合は、すべての原子が関与する大規模な共有結合システムにおける電子の非局在化の極端な例と見なすことができます。このタイプの結合は多くの場合非常に強力です (金属の引張強度につながります)。ただし、金属結合は他のタイプよりも集合的な性質であるため、金属結晶は互いに引き付けられる原子で構成されますが、特定の方向に向いているわけではないため、変形しやすくなります。これが金属の可鍛性につながります。金属結合における電子の雲は、金属の優れた電気伝導性と熱伝導性、および白色光のほとんどの周波数を反射する光沢のある性質を生み出します。

化学結合の性質に関する初期の推測は、12 世紀という早い時期から、ある種の化学種が一種の化学的親和力によって結合していると考えられていました。1704 年、アイザック ニュートン卿は、著書『光学』の「質問 31」で、原子が何らかの「力」によって互いに結合しているという原子結合理論を概説したことで有名です。具体的には、当時流行していた、原子が互いに結合する方法、つまり「原子が引っ掛かる」、「静止によって接着する」、「共謀して動くことでくっつく」などのさまざまな一般的な理論を認めた後、ニュートンは、むしろその凝集力から「粒子は何らかの力によって互いに引き合い、その力は直接接触すると非常に強く、短い距離で化学作用を起こし、粒子からそれほど遠くないところまで到達しても目に見える効果を及ぼす」と推論すると述べています。

1819年、電池の発明に続いて、イェンス・ヤコブ・ベルセリウスは、結合する原子の電気陰性度と電気陽性度を重視した化学結合の理論を開発した。19世紀半ばまでに、エドワード・フランクランド、FA・ケクレ、AS・クーパー、アレクサンダー・ブトレロフ、ヘルマン・コルベは、ラジカル理論を基に、もともと「結合力」と呼ばれていた原子価理論を開発した。この理論では、化合物は正極と負極の引力によって結合する。1904年、リチャード・アベッグは、元素の最大原子価と最小原子価の差は8であることが多いという法則を提唱した。この時点では、原子価はまだ化学的性質のみに基づいた経験的な数値であった。

しかし、1911年にアーネスト・ラザフォードが原子核の周囲に電子が存在するという発見をしたことで、原子の性質はより明確になった。この発見を引用した長岡は、反対の電荷は貫通できないという理由でトムソンのモデルを否定した。1904年に長岡は、土星とその環のように、正に帯電した中心が多数の回転する電子に囲まれているという、原子の別の惑星モデルを提唱した。^[11]

長岡のモデルは2つの予測を立てました。

• 非常に巨大な原子核（非常に巨大な惑星に類似）
• 電子は静電気力によって束縛され、原子核の周りを回転します（土星の周りを回転し、重力によって束縛されているリングに似ています）。

ラザフォードは1911年の論文で原子核を提案し、長岡のモデルについて言及している。^[12]

1911年のソルベー会議で、原子間のエネルギー差を何が制御できるかという議論の中で、マックス・プランクは「媒介物は電子かもしれない」と述べた。 ^[13]これらの原子核モデルは、電子が化学的挙動を決定することを示唆した。

次に登場したのは、 1913年にニールス・ボーアが電子軌道を持つ原子核モデルです。1916年に化学者ギルバート・N・ルイスが電子対結合の概念を考案しました。電子対結合では、2つの原子が1〜6個の電子を共有し、単電子結合、単結合、二重結合、または三重結合を形成します。ルイス自身の言葉によれば、「電子は2つの異なる原子の殻の一部を形成する可能性があり、どちらか一方に排他的に属するとは言えません。」^[14]

同じく 1916 年に、ヴァルター コッセルがルイスの理論に似た理論を提唱しましたが、彼のモデルは原子間の電子の完全な移動を前提としており、イオン結合のモデルでした。ルイスとコッセルはどちらもアベッグの規則(1904) に基づいて結合モデルを構築しました。

ニールス・ボーアも1913年に化学結合のモデルを提唱した。彼の二原子分子モデルによれば、分子の原子の電子は、分子の軸に垂直で原子核から等距離にある平面を持つ回転リングを形成する。分子システムの動的平衡は、電子リングの平面に対する原子核の引力と原子核の相互反発力の間の力のバランスによって達成される。ボーアの化学結合モデルは、クーロン反発を考慮に入れており、リング内の電子は互いに最大距離にある。^{[15] [16]}

1927年、単純な化学結合、すなわち水素分子イオンH ₂ ⁺内の1つの電子によって生成される結合に関する最初の数学的に完全な量子記述が、デンマークの物理学者Øyvind Burrauによって導き出されました。^[17]この研究は、化学結合に対する量子的アプローチは根本的にも定量的にも正しい可能性があるが、使用された数学的方法は複数の電子を含む分子には拡張できないことを示しまし た。同年、Walter HeitlerとFritz Londonによって、定量的ではないもののより実用的なアプローチが提唱されました。Heitler–London法は、現在原子価結合理論と呼ばれているものの基礎を形成しています。^[18] 1929年、原子軌道の線形結合分子軌道法（LCAO）近似がSir John Lennard-Jonesによって導入され、基本的な量子原理からF ₂（フッ素）分子とO ₂（酸素）分子の電子構造を導き出す方法も提案しました。この分子軌道理論は、単一原子の電子について仮定されていた量子力学的シュレーディンガー原子軌道を組み合わせることによって形成される軌道として共有結合を表現した。多電子原子の電子結合方程式は数学的に完全には（すなわち解析的に）解くことができなかったが、それらの近似値は依然として多くの優れた定性的な予測と結果を与えた。現代の量子化学における定量計算のほとんどは、原子価結合理論または分子軌道理論のいずれかを出発点として使用しているが、近年では第3のアプローチである密度汎関数理論がますます人気を集めている。

1933年、HHジェームズとASクーリッジは、電子から原子核までの距離のみの関数を使用したこれまでのすべての計算とは異なり、2つの電子間の距離も明示的に追加する関数を使用して、水素分子の計算を行いました。^[19]最大13個の調整可能なパラメーターを使用して、解離エネルギーの実験結果に非常に近い結果を得ました。その後の拡張では最大54個のパラメーターが使用され、実験と非常によく一致しました。この計算により、量子論は実験と一致する可能性があることが科学界に確信されました。しかし、このアプローチは、原子価結合理論や分子軌道理論の物理的な図をまったく持たず、より大きな分子に拡張することは困難です。

原子や分子は三次元であるため、軌道や結合を示すのに単一の方法を使用することは困難です。分子式では、原子間の化学結合（結合軌道）は、議論の種類に応じてさまざまな方法で示されます。場合によっては、いくつかの詳細が無視されます。たとえば、有機化学では、分子の官能基のみが考慮される場合があります。したがって、エタノールの分子式は、議論の内容に応じて、配座形式、三次元形式、完全な二次元形式（三次元方向のないすべての結合を示す）、圧縮された二次元形式（CH ₃ –CH ₂ –OH）、官能基を分子の別の部分から分離する形式（C ₂ H ₅ OH）、またはその原子構成要素別（C ₂ H ₆ O）で記述される場合があります。場合によっては、非結合価電子殻電子（2次元のおおよその方向を持つ）でさえマークされます（たとえば、元素炭素の場合_）。^' C ^'。化学者によっては、それぞれの軌道に印を付けることもあります。たとえば、仮想のエチレン⁻⁴アニオン ( _\ ^/ C=C _/ ^{\ −4} ) は結合形成の可能性を示します。

強い化学結合は、分子内で原子を結合させる分子内力です。強い化学結合は、原子中心間の電子の移動または共有によって形成され、原子核内の陽子と軌道内の電子間の静電引力に依存します。

強い結合の種類は、構成元素の電気陰性度の違いにより異なります。電気陰性度とは、化学結合を形成する際に特定の化学元素の原子が共有電子を引き付ける傾向のことで、関連する電気陰性度が高いほど、より多くの電子を引き付けます。電気陰性度は、共有結合からイオン結合までの連続スケールに沿って結合を特徴付ける結合エネルギーを定量的に推定する簡単な方法として機能します。電気陰性度の差が大きいほど、結合の極性（イオン性）特性が強くなります。

イオン結合は、大きな電気陰性度の差がある原子間の静電相互作用の一種です。イオン結合と共有結合を区別する正確な値はありませんが、電気陰性度の差が 1.7 を超える場合はイオン結合である可能性が高く、差が 1.7 未満の場合は共有結合である可能性があります。^[21]イオン結合により、正イオンと負イオンが分離します。イオンの電荷は通常、-3 eから +3 eの間です。イオン結合は、塩化ナトリウム(食塩)などの金属塩でよく発生します。イオン結合の典型的な特徴は、種がイオン結晶を形成し、特定の方向性結合で他の単一のイオンと特にペアになるイオンがないことです。むしろ、各種のイオンは反対の電荷のイオンに囲まれており、そのイオンとその近くの反対に帯電したイオンの間隔は、周囲の同じタイプの原子すべてで同じです。したがって、イオンをその近くにある特定の他の単一のイオン化原子と関連付けることはできなくなります。これは、共有結合結晶の場合とは異なる状況です。共有結合結晶では、特定の原子間の共有結合は、X 線回折などの技術で測定されたそれらの間のより短い距離から依然として識別可能です。

イオン結晶には、共有結合種とイオン結合種の混合物が含まれることがあります。たとえば、シアン化ナトリウム(NaCN) などの複合酸の塩がそうです。X 線回折によると、たとえば NaCN では、ナトリウム陽イオン(Na ⁺ ) とシアン化物陰イオン(CN ⁻ )の間の結合はイオン結合であり、特定のシアン化物と関連するナトリウムイオンはありません。ただし、シアン化物中の炭素(C) 原子と窒素(N) 原子間の結合は共有結合型であるため、各炭素は1 つの窒素にのみ強く結合し、シアン化ナトリウム結晶内の他の炭素や窒素よりも物理的にずっと近くなります。

このような結晶が液体に溶解されると、イオン結合が最初に切断されます。これは、イオン結合が方向性を持たず、荷電種が自由に移動できるためです。同様に、このような塩が水に溶解すると、通常、イオン結合は水との相互作用によって切断されますが、共有結合は保持され続けます。たとえば、溶液中では、シアン化物イオンは単一の CN ^{−イオンとして結合したままで、Na +}として溶液中を独立して移動します。水中では、荷電イオンは、各イオンが互いよりも多数の水分子に強く引き付けられるため、離れていきます。このような溶液中のイオンと水分子間の引力は、弱い双極子-双極子タイプの化学結合によるものです。溶融したイオン性化合物では、イオンは引き続き互いに引き付けられますが、秩序だった結晶的な方法ではありません。

共有結合は、2 つ以上の原子が価電子をほぼ均等に共有する一般的な結合の種類です。最も単純で一般的な種類は、2 つの原子が 2 つの電子を共有する単結合です。その他の種類には、二重結合、三重結合、1 電子結合と 3 電子結合、3 中心 2 電子結合、3 中心 4 電子結合などがあります。

非極性共有結合では、結合した原子間の電気陰性度の差は小さく、通常は0～0.3です。ほとんどの有機化合物内の結合は共有結合として説明されます。図はメタン（CH ₄）を示しており、各水素が炭素と共有結合を形成しています。このような結合のLCAOの説明については、シグマ結合とパイ結合を参照してください。 ^[22]

主に非極性共有結合から形成される分子は、水や他の極性溶媒とは混ざらないことが多いですが、ヘキサンなどの非極性溶媒にははるかに溶けやすくなります。

極性共有結合は、顕著なイオン特性を持つ共有結合です。つまり、共有されている 2 つの電子が一方の原子にもう一方の原子よりも近いため、電荷の不均衡が生じます。このような結合は、電気陰性度の差が中程度である 2 つの原子間で発生し、双極子間相互作用を引き起こします。これらの結合における 2 つの原子の電気陰性度の差は 0.3 ～ 1.7 です。

2 つの原子間の単一の結合は、1 対の電子の共有に相当します。水素 (H) 原子には 1 つの価電子があります。2 つの水素原子は、共有された電子対によって結合された分子を形成できます。各 H 原子は、ヘリウム (He) の希ガス電子配置を持ちます。共有された電子対は、単一の共有結合を形成します。2 つの原子間の領域にあるこれらの 2 つの結合電子の電子密度は、相互作用しない 2 つの H 原子の密度よりも増加します。

二重結合には 2 つの共有電子対があり、1 つはシグマ結合、もう 1 つは核間軸の反対側の 2 つの電子密度が集中するパイ結合です。三重結合は3 つの共有電子対で構成され、1 つのシグマ結合と 2 つのパイ結合を形成します。例として窒素があります。四重結合以上の結合は非常にまれで、特定の遷移金属原子間でのみ発生します。

配位共有結合は、共有される 2 つの結合電子が結合に関与する同じ原子からのものである共有結合です。たとえば、三フッ化ホウ素(BF ₃ ) とアンモニア(NH ₃ ) は、N の孤立電子対が B の空の原子軌道と共有されるB–N 結合を持つ付加物または配位錯体F ₃ B←NH _{3を形成します。空の軌道を持つ BF 3 は}電子対アクセプターまたはルイス酸として説明され、共有可能な孤立電子対を持つNH _{3は電子対ドナーまたは}ルイス塩基として説明されます。イオン結合とは対照的に、電子は原子間でほぼ均等に共有されます。このような結合は、ルイス酸を指す矢印で示されます。(図では、実線は図の平面内の結合、くさび形の結合は観察者に向かって指し、破線の結合は観察者から遠ざかる方向を向いています。)

遷移金属錯体は、一般的に配位共有結合によって結合しています。例えば、Ag ⁺イオンはルイス酸としてルイス塩基 NH ₃の 2 つの分子と反応して、2 つの Ag←N 配位共有結合を持つ錯 イオン Ag(NH ₃ ) ₂ ^{+ を}形成します。

金属結合では、結合電子は原子格子上に非局在化しています。対照的に、イオン性化合物では、結合電子の位置とその電荷は静的です。結合電子の自由な動きまたは非局在化により、光沢（表面光反射率）、電気および熱伝導性、延性、高い引張強度などの古典的な金属特性が得られます。

共有結合していない 2 つ以上の分子の間に形成される弱い結合には、いくつかの種類があります。分子間力により、分子は互いに引き合ったり反発したりします。多くの場合、これらの力は物質の 物理的特性 (融点など) に影響を及ぼします。

ファンデルワールス力は閉殻分子間の相互作用である。これには極性分子の部分電荷間のクーロン相互作用と、閉殻電子間のパウリ反発力の両方が含まれる。 ^{[23] : 696}

キーソム力は、2つの極性分子の永久双極子間の力である。 ^{[23] : 701} ロンドン分散力は、異なる分子の誘導双極子間の力である。^{[23] : 703}ある分子の永久双極子と別の分子の誘導双極子の間にも相互作用が生じることがある。^{[23] : 702}

A--H•••B の形の水素結合は、A と B が 2 つの電気陰性度の高い原子 (通常は N、O、または F) である場合に発生します。A は H と極性の高い共有結合を形成し、H は部分的な正電荷を持ち、B は部分的な正電荷に引き付けられて水素結合を形成する孤立電子対を持ちます。 ^{[23] : 702}水素結合は、水やアンモニアの沸点がそれらのより重い類似体に比べて高い原因です。場合によっては、異なる分子の 2 つの電気陰性度の高い原子の間にあるハロゲン原子によって、同様のハロゲン結合が形成されることがあります。

短距離では、原子間の反発力も重要になる。^{[23] : 705-6}

「純粋な」イオン結合の（非現実的な）限界では、電子は結合している 2 つの原子のうちの 1 つに完全に局在しています。このような結合は古典物理学で理解できます。原子間の力は等方性連続静電ポテンシャルに依存します。力の大きさは、クーロンの法則に従って、2 つのイオン電荷の積に単純に比例します。^{[引用が必要]}

共有結合は、原子価結合 (VB) 理論または分子軌道 (MO) 理論によってよりよく理解されます。関与する原子の特性は、酸化数、形式電荷、電気陰性度などの概念を使用して理解できます。結合内の電子密度は個々の原子に割り当てられるのではなく、原子間で非局在化されます。原子価結合理論では、結合は、原子軌道の重なりを介して 2 つの原子によって局在化および共有される電子対から構築されるものとして概念化されます。軌道混成と共鳴の概念は、電子対結合のこの基本概念を補強します。分子軌道理論では、結合は、分子全体に広がり、通常は原子軌道の線形結合(LCAO) を考慮することにより、その対称性特性に適応した軌道に非局在化および配分されるものと見なされます。原子価結合理論は、空間的に局在化されているため化学的に直感的であり、化学変化を起こしている分子の部分に注意を集中できます。対照的に、分子軌道は量子力学的観点からはより「自然」であり、軌道エネルギーは物理的に重要であり、光電子分光法による実験的イオン化エネルギーに直接関連している。その結果、原子価結合理論と分子軌道理論は、化学システムに対する異なる洞察を提供する、競合しながらも補完的な枠組みと見なされることが多い。電子構造理論のアプローチとして、MO法とVB法はどちらも、少なくとも原理的には、任意の精度レベルの近似値を与えることができる。しかし、より低いレベルでは近似値は異なり、特定のシステムまたは特性を含む計算には、一方のアプローチが他方よりも適している可能性がある。^[要出典]

純粋なイオン結合における球対称のクーロン力とは異なり、共有結合は一般に方向性があり異方性がある。これらは分子面に対する対称性に基づいてシグマ結合とパイ結合に分類されることが多い。一般的に、原子は関与する原子の相対的な電気陰性度に応じて、イオン結合と共有結合の中間の結合を形成する。このタイプの結合は極性共有結合として知られている。^[24]

Wikiquote には化学結合に関する引用があります。

ウィキメディア・コモンズには、化学結合に関連するメディアがあります。

• W. Locke (1997). 分子軌道理論入門. 2005年5月18日閲覧。
• Carl R. Nave (2005). HyperPhysics. 2005年5月18日閲覧。
• ライナス・ポーリングと化学結合の性質: ドキュメンタリー史。2008 年 2 月 29 日閲覧。