遷移金属酸化物の表面特性

遷移金属酸化物は、遷移金属に結合した酸素原子からなる化合物です。これらは、触媒活性および半導体特性のために一般的に利用されています。遷移金属酸化物は、塗料やプラスチックの顔料としても頻繁に使用され、最も有名なのは二酸化チタンです。遷移金属酸化物には、これらの化合物の表面エネルギーに影響し、化学的性質を左右するさまざまな表面構造があります。金属酸化物の表面に存在する原子の相対的な酸性度と塩基性度も、金属陽イオンと酸素陰イオンの配位によって影響を受け、これがこれらの化合物の触媒特性を変えます。このため、遷移金属酸化物の構造欠陥は、その触媒特性に大きく影響します。金属酸化物の表面の酸性部位と塩基性部位は、通常、赤外分光法、熱量測定法などの技術によって特徴付けられます。遷移金属酸化物は、光補助吸着および脱着を起こして電気伝導性を変えることもあります。これらの化合物の最も研究されている特性の 1 つは、電磁放射線に対する応答であり、これにより、酸化還元反応、同位体交換、および特殊な表面のための有用な触媒になります。

遷移金属酸化物の表面構造は、そのバルク結晶構造がよく研究されているのに比べると、あまりよく解明されていません。一般的なアプローチは、酸化物が理想的な結晶であり、バルクの原子配列が表面平面まで維持されていると仮定することです。表面は、バルク結晶構造の平面に沿った劈開によって生成されます。 ^[1]しかし、結晶が特定の平面に沿って劈開されると、表面イオンの位置はバルク構造とは異なります。新しく生成された表面は、再構築によって表面ギブスエネルギーを最小化し、最も熱力学的に安定した表面を得る傾向があります。^{[2]これらの表面構造の安定性は、}表面極性、配位不飽和度、欠陥サイト によって評価されます。

酸化物の結晶構造は、酸素アニオンの最密充填配列に基づいており、金属カチオンが格子間サイトを占めています。^[1]面心立方（fcc）や六方最密充填（hcp）などの最密充填配列には、八面体と四面体の両方の隙間があります。^[3]

TiOからNiOまでの遷移金属一酸化物（MO）の第一列の化合物の多くは岩塩構造を持っています。岩塩構造^{[4]は、酸素アニオン}fcc配列のすべての八面体サイトをカチオンで満たすことによって生成されます。^{[5] [6]}

_{遷移金属二酸化物（MO 2}）の大部分は、右図に示すようにルチル構造をしています。この化学量論の物質は、第一列遷移金属ではTi、Cr、V、Mn、第二列遷移金属ではZrからPdまで存在します。ルチル構造は、八面体サイトの半分をhcp酸素アニオン配列のカチオンで満たすことで生成されます。^{[5] [6]}

酸化物中で+6の酸化状態を達成できる遷移金属はほとんどなく、そのためMO ₃という化学量論を持つ酸化物は稀である。^[7]

二元酸化物の構造は、金属イオンと酸化物イオンの相対的な大きさと、密に詰まった酸化物格子の空孔の充填に基づいて予測できます。しかし、三元酸化物の構造予測はより困難です。酸化物中の2つ以上の金属の組み合わせは、多くの構造の可能性を生み出します。また、三元酸化物の化学量論は、2つの成分の割合とそれらの酸化状態を変えることによって変更できます。たとえば、ストロンチウムとバナジウムの間には、SrV ₂ O ₆、Sr ₂ V ₂ O ₅、SrVO ₃、Sr ₂ VO ₄など、少なくとも20の三元酸化物相が形成されます。^[7]三元酸化物およびより複雑な酸化物の構造化学は広範な主題ですが、ペロブスカイト構造など、三元酸化物で広く採用されている構造がいくつかあります。

ペロブスカイト構造ABO ₃は、最も広く見られる三元相です。ペロブスカイト構造は、1 つの大きな陽イオン (A) と 1 つの小さな陽イオン (B) から形成される三元酸化物でよく見られます。この構造では、B 陽イオンが単純な立方体配列になっており、A 陽イオンが立方体の中心を占め、酸化物原子が単純な立方体の 12 辺の中心に位置しています。^{[8] [5] [6] [7]}

遷移金属酸化物の表面ギブスエネルギーについてはほとんど分かっていないため、表面の極性と表面陽イオンの配位不飽和度が、異なる表面構造の安定性を比較するために使用されます。^[2]また、欠陥サイトは表面安定性に大きな影響を与える可能性があります。

二元酸化物の結晶が劈開されて 2 つの新しい表面が生成されると、各固体の電荷は中性のままです。ただし、新しく生成された 2 つの表面の構造は同じ場合と異なる場合があります。構造が同一である場合、表面は双極子を持たず、非極性表面と見なされます。構造が異なる場合、表面は強い双極子を持ち、極性表面と見なされます。非極性表面の例には、岩塩 (100) 表面、ルチル (100)、(110)、(001) 表面、およびペロブスカイト (100) 表面があります。^[2]極性表面の例には、岩塩 (111) 表面があります。^[2]一般に、極性表面は、双極子モーメントによって表面ギブスエネルギーが増加するため、非極性表面よりも安定性が低くなります。また、酸素極性表面は金属極性表面よりも安定しています。これは、酸素イオンがより分極しやすく、表面エネルギーが低下するためです。^[9]

表面カチオンの配位不飽和度は、表面を形成するために破壊されなければならないカチオンを含む結合の数を測定します。^[2]配位不飽和度が増加すると、より多くの結合が破壊され、金属カチオンは不安定になります。カチオンの不安定化により表面ギブスエネルギーが増加し、全体的な安定性が低下します。たとえば、ルチル（110）表面は配位不飽和度が低いため、ルチル（100）および（001）表面よりも安定しています。^[2]

欠陥サイトは金属酸化物表面の安定性を妨げる可能性があるため、これらのサイトを見つけて制御する方法を決定することが重要です。酸化物は点欠陥サイトを豊富に示します。岩塩表面では、酸素と金属カチオン空孔が最も一般的な点欠陥です。空孔は、電子衝撃と非常に高温でのアニールによって生成されます。ただし、酸素空孔は金属カチオン空孔よりも一般的であり、より大きな影響を及ぼします。酸素空孔は表面カチオン間の減少を引き起こし、電子エネルギーレベルに大きな影響を与えます。 ^[10] 段差とキンクは、岩塩表面に影響を与える他の2つの欠陥です。これらの構造欠陥は、4つの隣接する表面カチオンの配位環境を5から4に減らします。^[11] ルチル表面では、最も一般的なタイプの欠陥は酸素空孔です。酸素空孔には、架橋O ^{2−イオンの除去または面内O 2−}イオンの除去によって生じる2種類があります。これらは両方とも表面陽イオンの配位を減少させる。^{[12] [10] [13]}

金属酸化物の表面は、酸塩基中心の整然とした配列で構成されています。陽イオン金属中心はルイス酸部位として機能し、陰イオン酸素中心はルイス塩基として機能します。表面のヒドロキシル基は、プロトンを放出または受け入れることができるため、ブレンステッド酸または塩基部位として機能することができます。^[14]ほとんどの金属酸化物の表面は、水蒸気が存在する通常の条件下では、ある程度ヒドロキシル化されます。^[15]ルイス酸およびブレンステッド酸塩基部位の強度と量によって、多くの金属酸化物の触媒活性が決まります。このため、表面の酸塩基部位の強度、濃度、分布を特性評価するための標準的な方法を開発する必要性が高まっています。^[14]

ルイス酸塩基理論やブレンステッド・ローリー酸塩基理論の概念は表面に適用できるが、表面の酸性度や塩基性度を決定するのに役立つ一般的な理論は存在しない。^[16]ブレンステッド酸塩基理論の定性的な処理は、均質システム内の個々の分子間の酸塩基反応の熱力学的平衡定数（K _a）に基づいている。この処理では、反応物と生成物の平衡濃度を測定する必要がある。2つの相の存在は、固体の定量的な酸塩基測定にも問題をもたらす。酸または塩基が酸化物表面に吸着されると、隣接する酸塩基部位を摂動させる。^[17]この摂動は必然的に表面の緩和に影響を与え、単一の表面部位のみに関係する表面での酸塩基反応を不可能にする。

金属酸化物の場合、酸性度と塩基性度は金属イオンの電荷と半径、および金属酸素結合の特性に依存します。酸素と金属の結合は、金属陽イオンと酸素陰イオンの配位、および金属d軌道の充填によって影響を受けます。^[16]表面配位は、露出している面と表面緩和によって制御されます。酸素または金属イオンの空孔から高い不飽和度の場所が発生する可能性があるため、構造欠陥は酸性度または塩基性度に大きく影響する可能性があります。

指示薬分子の吸着は、固体の酸と塩基の強度を順序付けるためにハメットによって最初に提案された。^[14]この技術は金属酸化物の表面ブレンステッドサイトにのみ適用可能である。ハメットによれば、ブレンステッド表面サイトの強度はハメット酸性度関数によって決定することができる。

${\displaystyle H_{0}={\ce {p}}K_{{\ce {BH+}}}-\log {\frac {{\ce {[BH+]}}}{{\ce {[B] }}}}}$

ここで、Bは塩基性指示薬分子である。ブレンステッド酸点の濃度は、酸塩基指示薬を添加した酸化物の懸濁液を滴定することによって測定できる。^[14]しかし、この方法には多くの問題がある。例えば、この方法で定量できるのはブレンステッド酸点のみである。金属酸化物の表面には、ブレンステッド酸点とルイス酸点の両方が同時に存在する可能性があり、酸化物と指示薬の間に非特異的な相互作用が生じる。^[16]また、理論のセクションで概説したように、指示薬分子の吸着による隣接サイトの摂動により、このモデルの完全性が損なわれる。^[17]

非常に弱い塩基性または酸性のプローブ分子の吸着は、ブレンステッド酸塩基およびルイス酸塩基部位の画像を提供するのに役立ちます。表面部位と吸着分子の赤外分光法を使用して、吸着時の振動周波数の変化を監視できます。^[14]非常に弱い酸性のプローブ分子を使用すると、隣接する部位の妨害を最小限に抑えることができるため、表面の酸性度または塩基性のより正確な測定値が得られます。アンモニア、ピリジン、アセトニトリル、一酸化炭素、^[18]、二酸化炭素など、さまざまなプローブ分子を使用できます。^{[14] [16]}

金属酸化物の酸塩基特性を記述する有望な方法は、吸着エンタルピーの熱量測定と昇温脱離である。^{[16]塩基性または酸性プローブ分子の}吸着熱を測定すると、金属酸化物表面の酸性および塩基性部位を記述することができる。昇温脱離は、プローブ分子で表面を飽和させ、温度の関数として表面から脱離する量を測定することにより、酸塩基特性に関する情報を提供する。熱量測定法は、吸着熱を測定することにより、酢酸塩特性の定量的な熱力学的尺度を提供する。熱量測定法は、ルイスサイトまたはブレンステッドサイトを区別しないため、総酸性度または塩基性度の尺度を与えると考えられる。しかし、示差吸着熱をIR分光法などの他の技術と組み合わせると、酸塩基吸着部位の性質と分布を得ることができる。^[19]

ジルコニアは、温度に応じて単斜晶系、正方晶系、または立方晶系で存在する。酸化物の表面酸性度と塩基性度は、結晶構造と表面配向に依存する。 ^[20]ジルコニアの表面には、ブレンステッド酸または塩基として作用するヒドロキシル基と、全体的な酸塩基特性に寄与する配位不飽和Zr ⁴⁺ O ^{2−酸塩基対がある。 [20]}吸着研究では、単斜晶ジルコニアはCO ₂とより強い結合を形成するため、正方晶よりも塩基性が高いことがわかっている。COの吸着では、正方晶相には単斜晶相よりも酸性のルイス酸部位が多いが、ルイス酸部位の濃度は低いことが示されている。^[20]

遷移金属酸化物のバルク電子バンド構造は、酸素原子の重なり合った 2p 軌道で構成され、低エネルギーで密度の高い価電子帯を形成します。一方、密度がまばらでエネルギーの高い伝導帯は、遷移金属陽イオンの重なり合った d 軌道で構成されます。^[21]連続した電子状態のバンドを持つ金属とは対照的に、半導体には伝導帯/価電子帯に分離された電子/正孔対の再結合を防ぐバンドギャップがあります。これらの電子/正孔分離のナノ秒スケールの寿命により、半導体表面に吸着された種との電荷移動が可能になります。種の還元を開始するには、アクセプターの電位が半導体の伝導帯電位よりも正でなければなりません。逆に、種の酸化が発生するには、ドナー種の電位が半導体の価電子帯の電位よりも負でなければなりません。 [ ^22]

半導体金属酸化物の表面付近では、価電子帯と伝導帯のエネルギーが高く、バンドエネルギー図に示されているようにバンドエネルギーの上方曲げを引き起こします。そのため、バンドギャップよりも高いエネルギーの光によって価電子帯から伝導帯に電子が移動し、その結果、電子は固体のバルクまたは対電極に向かって移動し、価電子帯に残った正孔は表面に向かって移動します。表面付近の正孔の濃度が増加すると、図に示されている酸化還元カップル D-/D の酸化の例のように、固体への電子の移動が容易になります。^[2]固体のバルクから電子を除去するメカニズムがない場合、照射は引き続き伝導帯に電子を励起し、価電子帯に正孔を生成します。これにより、表面付近のバンドエネルギーの上方曲げが減少し、その結果、還元反応に利用できる励起電子が増加します。^[2]

以下の式は、バルク金属の正孔と電子の観点から価電子帯と伝導帯の分布を説明するのに役立ちます。はバルク金属伝導帯の電子密度、 はバルク金属価電子帯の正孔密度です。 E _cは伝導帯の最低エネルギー、 E _fはフェルミエネルギー（電子の電気化学エネルギー）、 E _vは価電子帯の最高エネルギー、 N _cは伝導帯の電子の有効質量と移動度（定数）、 N _{v は}価電子帯正孔の有効質量と移動度（定数）です。^[2]${\displaystyle n}$${\displaystyle p}$

${\displaystyle n=N_{c}e^{\frac {-(E_{c}-E_{f})}{kT}},}$

${\displaystyle p=N_{v}e^{\frac {-(E_{f}-E_{v})}{kT}},}$

ここで、kはボルツマン定数、T はケルビン単位での絶対温度です。

量子力学摂動論を利用すると、電子遷移が起こる確率を計算するのに役立つ。その確率は、放射場の振幅E _{0 の}2乗と遷移双極子モーメント|μ _if |の2乗に比例する。^[22]

${\displaystyle P\propto {E_{o}}^{2}{|\mu _{if}|}^{2}}$

光触媒反応を起こす理想的なシステムの量子収率は、吸収された光子1つあたりに発生する反応の数として測定されます。量子収率を決定する際の一般的な仮定は、すべての光子が半導体表面で吸収され、量子収率が見かけの量子収率と呼ばれることです。この仮定は、固体表面で吸収される実際の光子を測定することが難しいために必要です。量子収率、電荷移動速度k _CT、および電子/正孔再結合速度k _Rの関係は、次の式で表されます。^[22]

${\displaystyle \Phi \propto {\frac {k_{CT}}{(k_{CT}+k_{R})}}}$

遷移金属酸化物表面での光誘起分子変換は、2つの一般的なクラスに分類できます。吸着質の光励起と触媒基質との反応は、触媒光反応として分類されます。触媒の光励起に続いて触媒と基質反応物が相互作用する反応は、増感光反応として分類されます。^[22]

吸着と脱着はどちらもトランス金属酸化物を光にさらすことで促進され、主なプロセスは実験条件によって制御されます。低圧の室温で TiO ₂またはZnOを照射して酸素を吸着すると酸素が吸着されますが、高圧では照射により光補助脱着が起こります。高温では逆の効果が見られ、低圧では脱着が起こり、高圧では吸着が起こります。^{[2] [23]} Kase らは ZnO への NO の光補助化学吸着の研究を行い、暗条件下では金属酸化物に吸着されるNOの量は無視できるほどであったが、照射下では ZnO が NO を不可逆的に吸着し、サンプルでは照射を止めた後に脱着が見られなかったことを発見しました。^[23]

金属酸化物表面での吸着と脱着が起こる過程は、固体表面での正孔の光生成に関連しており、この正孔は遷移金属酸化物の表面にあるヒドロキシル基によって捕捉されると考えられている。^{[22] [23]}これらの捕捉された正孔により、光励起された電子が化学吸着に利用できるようになる。^[23]より高いまたはより低い原子価の陽イオンをドーピングすると、金属酸化物の電子特性が変化する可能性がある。より高い原子価の陽イオンをドーピングすると、通常、n型半導体性が増加するか、フェルミエネルギーが上昇するのに対し、より低い原子価の陽イオンをドーピングすると、フェルミエネルギーレベルが低下し、金属酸化物のn型半導体性が低下する。^[24]ドーピングの過程は、バルクの大部分に存在する遷移金属陽イオン以外の陽イオンが、陽イオンを置き換えるか、マトリックスに格子間して追加されることによって、半導体の結晶構造に組み込まれることを示す。^[24] ZnOにLiをドープすると酸素の光吸着が増加し、GaまたはAlをドープすると酸素の光吸着が抑制されます。光吸着の傾向は光酸化触媒の傾向に従う傾向があり、TiO _{2とZnOの光酸化触媒活性の高さがそれを示していますが、V 2} O ₅などの他の遷移元素は光酸化触媒反応を示さず、酸素の光活性化吸着も示しません。^[2]

光触媒の最も興味深く、最も研究されている用途の 1 つは、環境浄化に応用される有機物の光酸化です。^[21] 気相と固体表面の相互作用とは対照的に、液体と固体の界面に関連する変数は膨大であるため (溶液の pH、光触媒濃度、溶媒効果、拡散速度など)、一貫した実験結果を得るためには、これらの変数を制御するために細心の注意を払う必要があります。^{[21] [22]}溶液には荷電種を安定化する能力があるため、より多様な反応が可能になります。金属から中性種に電子を追加してさらに反応できる陰イオンを生成したり、正孔を電子から除去して溶液中でさらに反応できる陽イオンを生成したりすることができます。^[2]

溶液から吸着した有機物を酸化するメカニズムとして提案されているものの 1 つは、原子価正孔が表面に移動し、吸着した水酸基と反応してヒドロキシルラジカルが生成され、非常に強力な酸化ラジカルが生成されるというものです。ヒドロキシル化された酸化中間体とヒドロキシルラジカルの同定は、このメカニズムの提案を支持していますが、どちらの場合でも同様の中間体が生成されることが予想されるため、原子価正孔による有機反応物の直接酸化の可能性を否定するものではありません。^[22]以下に光酸化反応をいくつか示します。

光還元では、金属酸化物の促進電子が受容体種によって受容される。下表に示すCO _{2還元の場合、水溶液系に溶存酸素が存在しないと、プロトンの還元が促進され、水素ラジカルが形成され、これがCO 2 をHCOOHに還元する。その後、HCOOHはさらにHCOHと水に還元される。さらに還元するとCH 3} ^•が生成され、これがさまざまな方法で結合してCH ₄やC ₂ H ₆などを生成する。^[25]

金属酸化物は、触媒の光活性化および熱活性化による気相反応の触媒として優れています。炭化水素、アルコール、一酸化炭素、アンモニアの酸化は、金属酸化物のバンドギャップよりも高いエネルギーの光で刺激されると発生します。^{[22] [2]ホモ相およびヘテロ相の光誘起酸素同位体交換は、TiO} ₂および ZnOでも観察されています。ホモ相同位体交換は、¹⁶ O 2 (g)と¹⁸ O _{2 (g)}から2 ¹⁶ O ¹⁸ O _{(g )が生成されることです。ヘテロ相同位体交換は、酸素同位}体が金属酸化物 (lat) の格子に化学吸着され、次の反応に示すように、気相中の酸素の 1 つが格子酸素に置き換わることです。^[2]

¹⁸ O _{2 (g)} + ¹⁶ O _lat → ¹⁶ O ¹⁸ O _(g) + ¹⁸ O _lat