最大仕事の原則

科学の歴史において、最大仕事の原理は、化学反応、熱発生、およびそこから生み出される潜在的仕事の関係に関する仮説でした。この原理は、1875年にフランスの化学者マルセラン・ベルトロによって熱化学の分野で近似的な形で開発され、その後1876年にアメリカの数理物理学者ウィラード・ギブスによって熱力学の分野でより正確な形で開発されました。ベルトロのバージョンは基本的に、「すべての純粋な化学反応は熱発生を伴う」(そして、これが最大量の仕事を生み出す)というものでした。しかし、不可逆性の影響により、このバージョンが間違っていることが判明しました。これは、熱力学においてエントロピーの概念を取り入れることで修正されました。

ベルテロは独自に一般化（一般にベルテロの第三原理、または最大仕事の原理として知られる）を唱えた。これは簡単に言えば、すべての純粋な化学反応は熱の発生を伴うというものである。この原理は、通常の条件下での化学反応の大部分に間違いなく当てはまるが、多くの例外があり、したがって（その著者が当初意図したように）熱効果と化学親和力の関係についての理論的推論の確実な基礎として採用することはできない。条件をわずかに変更すると可逆になる反応が存在すると、この原理は直ちに無効になる。なぜなら、一方向に進行する反応が熱を発生する場合、逆方向に進行するときには熱を吸収しなければならないからである。この原理は著者自身によってさえ放棄されたため、今では歴史的な重要性しか持たないが、長年にわたり熱化学研究に多大な影響を与えてきた。^[1]

要約すると、1875 年にフランスの化学者マルセラン・ベルトロは、化学反応は反応が進むにつれて 仕事の形で最大量の化学エネルギーを生み出す傾向があると述べました。

しかし、1876 年にウィラード ギブスとそれに続く他の人々の研究を通じて、仕事の原理はより一般的な声明の特殊なケースであることが判明しました。

仕事の原理は、自由エネルギーという熱力学的概念の発展の先駆けとなった。

熱力学では、ギブスの自由エネルギーまたはヘルムホルツの自由エネルギーは、本質的には「自由な」、つまり外部作業に利用できる化学反応のエネルギーです。歴史的に、「自由エネルギー」は、昔の化学者が化学反応を引き起こす「力」を説明するために使用した熱化学用語「親和力」のより高度で正確な代替用語です。この用語は、少なくとも1250 年の アルベルトゥス マグヌスの時代にまで遡ります。

ノーベル賞受賞者で化学工学教授のイリヤ・プリゴジンは次のように述べている。「運動がニュートン力学の概念によって説明されたように、化学者は化学変化に対する『駆動力』という同様の概念を求めた。化学反応はなぜ起こり、なぜ特定の時点で止まるのか？化学者は化学反応を引き起こす『力』を親和力と呼んだが、明確な定義がなかった。^」[2]

18 世紀を通じて、熱と光に関する支配的な見解は、アイザック・ニュートンによって提唱された「ニュートンの仮説」と呼ばれるもので、光と熱は、重力や化学親和力に類似した力によって、他の物質の形態によって引き付けられたり反発されたりする物質の形態であるというものでした。

19世紀、フランスの化学者マルセラン・ベルトロとデンマークの化学者ジュリアス・トムセンは、反応熱を用いて化学親和力を定量化しようと試みました。1875年、多数の化合物の反応熱を定量化した後、ベルトロは「最大仕事の原理」を提唱しました。これは、外部エネルギーの介入なしに起こるすべての化学変化は、熱を放出する物体または物体のシステムを生成する傾向があるというものです。

1850 年代と 60 年代に熱力学の最初の 2 つの法則が発展したことで、反応熱とこれらのプロセスに関連する仕事に、より正確な数学的根拠が与えられました。1876 年、ウィラード ギブスは、300 ページに及ぶ著書「不均質物質の平衡について」で、これらすべてを統一しました。たとえば、「一次」システムと呼ばれる一般的な熱力学システムがあり、それを「可逆的な仕事源」に機械的に接続するとします。可逆的な仕事源とは、仕事をするとき、または仕事が行われた場合に、エントロピーが変化しないシステムです。したがって、それは熱機関ではなく、摩擦や熱交換による散逸は発生しません。簡単な例としては、摩擦のないバネ、または重力場にある滑車の重りが挙げられます。さらに、一次システムを 3 番目のシステムである「可逆的な熱源」に熱的に接続するとします。可逆熱源とは、すべての変換が可逆な熱源と考えることができます。このような熱源の場合、追加される熱エネルギー δQ は、熱源の温度 (T) にエントロピーの増加を乗じたものに等しくなります。(不可逆熱源の場合、エントロピーの増加は δQ/T よりも大きくなります)

定義する：

我々は今、次のような発言をするかもしれない。

、、を消去すると次の式が得られます。 ${\displaystyle dS_{w}}$${\displaystyle \delta Q}$${\displaystyle dS_{h}}$

${\displaystyle \delta W\leq -(dU-TdS)}$

プライマリ システムが可逆的な場合、等式が成立し、提供される作業量は最大になります。これは、dU  とdS  の値が同じであるすべての可逆システムで成立することに注意してください 。

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