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スペクトル線とは、均一で連続的なスペクトルの中で、強度が弱かったり強かったりする領域のことです。これは、近傍の周波数と比較して、狭い周波数範囲での光放出または吸収によって生じる可能性があります。スペクトル線は、原子や分子を識別するためによく使用されます。これらの「指紋」は、以前に収集された原子[ 1 ]や分子[ 2 ]の指紋と比較することができ、それによって、そうでなければ不可能な、星や惑星の原子および分子成分を識別するために使用されます。
スペクトル線は、量子系（通常は原子だが、分子や原子核の場合もある）と単一の光子との相互作用の結果である。光子が、系のエネルギー状態の変化を可能にするのに適切な量のエネルギー（これは周波数に関係している）[ 3 ]を持っている場合（原子の場合は通常、電子が軌道を変える）、光子は吸収される。その後、エネルギーは自発的に再放出され、元の光子と同じ周波数の単一の光子として、またはカスケードとして放出され、放出された光子のエネルギーの合計は吸収された光子のエネルギーと等しくなる（系が元の状態に戻ると仮定した場合）。
スペクトル線は、輝線または吸収線として観測される。どちらのタイプの線が観測されるかは、物質の種類と、他の発光源に対するその物質の温度によって決まる。吸収線は、高温で広帯域スペクトルの光源からの光子が低温の物質を通過する際に生成される。狭い周波数範囲における光の強度は、物質による吸収とランダムな方向への再放出によって減少する。一方、明るい輝線は、高温の物質からの光子が、おそらく低温の光源からの広帯域スペクトルが存在する状況で検出された際に生成される。狭い周波数範囲における光の強度は、高温の物質からの放出によって増加する。
スペクトル線は原子に非常に特異的であり、あらゆる媒体の化学組成を特定するために利用できます。ヘリウム、タリウム、セシウムなど、いくつかの元素は分光学的手法によって発見されました。スペクトル線は物質の温度と密度にも依存するため、遠方の恒星やその他の天体の物理的組成や状態を決定するために広く用いられています。これらのデータの中には、他の方法では取得または分析できないものもあり、そのため分光法の分野は天文学や望遠鏡による探査の発展とともに成長してきました。
物質とその物理的状態によって、関与する光子のエネルギーは大きく異なり、電磁スペクトル全体にわたって、電波からガンマ線までスペクトル線が観測される。
電磁スペクトルの可視領域にある強いスペクトル線には、多くの場合、固有のフラウンホーファー線指定が付けられています。例えば、一価イオン化カルシウム原子Ca +から発生する393.366 nmの線にはKという指定が付けられますが、フラウンホーファー「線」の中には、複数の異なる種の複数の線が混ざり合ったものもあります。
その他の場合、化学元素の表記にローマ数字を追加することで、イオン化レベルに応じて線が指定されます。中性原子はローマ数字のI、一価イオン原子はII、といった具合に、例えば次のようになります。
Cu II — +1 電荷を持つ銅イオン、Cu 1+
Fe III —電荷が+2の鉄イオン、Fe 2+
より詳細な表記では、通常、線波長が含まれ、多重線番号（原子線の場合）またはバンド表記（分子線の場合）が含まれる場合があります。原子水素の多くのスペクトル線には、ライマン系列やバルマー系列など、それぞれの系列内での表記もあります。元々、すべてのスペクトル線は、主系列、鋭系列、拡散系列という系列に分類されていました。これらの系列はすべての元素の原子に存在し、すべての原子のパターンはリュードベリ・リッツの式によってよく予測されます。これらの系列は後に副軌道と関連付けられました。
スペクトル線の形状を制御する効果は数多くあります。スペクトル線は、単一の周波数ではなく、ゼロでない周波数範囲を持つごく小さなスペクトル帯域に広がっています（つまり、スペクトル幅がゼロではありません）。さらに、その中心は公称中心波長からずれることがあります。この広がりとずれにはいくつかの理由があります。これらの理由は、大きく2つのカテゴリーに分けられます。局所的な条件による広がりと、広範囲の条件による広がりです。局所的な条件による広がりは、放射体の周囲の小さな領域で成立する効果によるもので、通常は局所的な熱力学的平衡が保たれるほど小さい領域です。広範囲の条件による広がりは、放射が観測者までの経路を通過する際にスペクトル分布が変化することによって生じる可能性があります。また、互いに遠く離れた複数の領域からの放射が合成されることによって生じる場合もあります。
励起状態の寿命は、自然広がり、すなわち寿命広がりをもたらします。不確定性原理は、励起状態の寿命（自発的放射崩壊またはオージェ過程による）とエネルギーの不確定性を関連付けます。一部の著者は、自然広がりのうち自発的放射崩壊によって引き起こされる部分を特に指すために「放射広がり」という用語を使用します。[ 4 ] 寿命が短いと、エネルギーの不確定性が大きく、発光が広くなります。この広がり効果により、シフトしないローレンツ型プロファイルが得られます。自然広がりは、崩壊率を人為的に抑制または増強できる範囲でのみ実験的に変更できます。[ 5 ]
放射線を放出する気体中の原子は、速度分布を持ちます。放出される各光子は、観測者に対する原子の速度に応じて、ドップラー効果によって「赤方偏移」または「青方偏移」します。気体の温度が高いほど、気体中の速度分布は広くなります。スペクトル線は放出されたすべての放射線の組み合わせであるため、気体の温度が高いほど、その気体から放出されるスペクトル線は広くなります。この広がり効果はガウス分布で表され、それに伴うシフトはありません。
周囲の粒子の存在は、個々の粒子から放出される放射線に影響を与える。これには2つの極限的なケースがある。
圧力による広がりは、摂動力の性質によって以下のように分類することもできる。
不均一広がりとは、発光粒子がそれぞれ異なる局所環境にあるために、異なる周波数で発光するという現象を指す一般的な用語です。この用語は特に固体において用いられ、表面、粒界、化学量論的組成の変動によって、特定の原子が占める局所環境が多様化します。液体においては、運動狭窄と呼ばれるプロセスによって、不均一広がりの影響が軽減されることがあります。
ある種の広がりは、放出粒子の局所的な条件だけでなく、広範囲の空間における条件の結果として生じる。
不透明度による線幅の広がりは、非局所的な線幅広がりのメカニズムの一例です。空間のある特定の地点で放出された電磁波は、空間を伝播する際に再吸収されることがあります。この吸収は波長に依存します。線幅が広がるのは、線の中心にある光子が、線の両端にある光子よりも再吸収される確率が高いためです。実際、線の中心付近での再吸収が非常に大きい場合、線の中心の強度が両端の強度よりも小さくなるという自己反転現象が生じることがあります。この現象は、自己吸収とも呼ばれます。
移動する光源から放出される放射線は、視線方向の速度射影が有限であるため、ドップラーシフトを受けます。放射体の異なる部分が（視線方向に沿って）異なる速度を持つ場合、結果として得られるスペクトル線は広がり、その線幅は速度分布の幅に比例します。例えば、恒星のような遠方の回転体から放出される放射線は、恒星の反対側の視線方向の速度変化によって広がります（この効果は通常、回転広がりと呼ばれます）。回転速度が大きいほど、スペクトル線は広くなります。別の例としては、Zピンチにおけるプラズマシェルの崩壊が挙げられます。
これらのメカニズムはそれぞれ単独で作用することも、他のメカニズムと組み合わせて作用することもあります。各効果が独立していると仮定すると、観測される線プロファイルは、各メカニズムの線プロファイルの畳み込みになります。例えば、熱ドップラー広がりと衝撃圧力広がりの組み合わせは、フォークトプロファイルになります。
しかし、異なる線幅拡大メカニズムは必ずしも独立しているわけではない。例えば、衝突効果と運動ドップラーシフトは協調的に作用し、特定の条件下では衝突による線幅狭窄を引き起こすことがあり、これはディッケ効果として知られている。
特に断りがない限り、「スペクトル線」という用語は、通常、電磁スペクトル全体の可視光帯域の波長を持つ線を指します。多くのスペクトル線は、この範囲外の波長にも存在します。より短い波長（エネルギーが高い）では、紫外線スペクトル線には水素のライマン系列が含まれます。さらに短い波長であるX線では、特定の化学元素に対して化学環境に関係なくほぼ変化しないため、特性X線として知られています。より長い波長はより低いエネルギーに対応し、赤外線スペクトル線には水素のパッシェン系列が含まれます。さらに長い波長では、電波スペクトルには宇宙全体で中性水素を検出するために使用される21cm線が含まれます。
各元素について、 380～780 nmの可視光スペクトルに現れるスペクトル線を以下の表に示します 。
