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不活性電子対効果とは、遷移後金属の化合物において、最外殻原子のs軌道にある2つの電子が共有されないままになる傾向のことである。不活性電子対効果という用語は、第13、14、15、16族のより重い元素の原子価より2少ない酸化状態の安定性が増すことに関連してよく使用される。「不活性電子対」という用語は、 1927年にネヴィル・シジウィックによって初めて提唱された。 [1]この名前は、最外殻のs電子対がこれらの原子核に強く結合しているため、イオン化または共有されにくくなっていることを示唆している。
たとえば、第 4、第 5、第 6 周期の p ブロック元素は d ブロック元素の後に来ますが、介在する d 軌道 (および f 軌道) に存在する電子は、価電子殻の s 電子を効果的に遮蔽しません。その結果、不活性なn s 電子対は原子核によってよりしっかりと保持されたままになり、結合形成への関与が少なくなります。
説明
13族のタリウム（Tl）を例に考えてみましょう。Tlの+1酸化状態は最も安定していますが、Tl 3+化合物は比較的まれです。+1酸化状態の安定性は次の順序で増加します。[2]
- Al + < Ga + < In + < Tl +。
14、15、16族でも同様の安定性の傾向が見られます。各族の最も重い元素、すなわち鉛、ビスマス、ポロニウムは、それぞれ酸化状態 +2、+3、+4 で比較的安定しています。
問題の各元素のより低い酸化状態では、s軌道に2つの価電子があります。部分的な説明としては、s軌道の価電子はp軌道の電子よりも強く結合しており、エネルギーが低いため、結合に関与する可能性が低いということです。[3] s軌道の2つの電子（第2イオン化エネルギー+第3イオン化エネルギー）の全イオン化エネルギー（IE）（下記参照）を調べると、原子サイズの増加に伴いBからAlにかけて予想どおりに減少しますが、Ga、In、Tlの値は予想よりも高いことがわかります。
ガリウムのイオン化エネルギー（IE）（2番目と3番目）が高いのはdブロックの収縮によって説明され、タリウムのIE（2番目と3番目）がインジウムよりも高いのは相対論的効果によって説明されている。[4]タリウムの値がインジウムよりも高いのは、ランタノイド収縮の影響と、介在する満たされた4dと5fサブシェルによる核電荷からの遮蔽が不十分なことに一部起因している。[5]
重要な考慮事項は、低酸化状態の化合物はイオン性であるのに対し、高酸化状態の化合物は共有結合性である傾向があることです。したがって、共有結合効果を考慮する必要があります。1958年にDragoが不活性電子対効果について行った別の説明では、この効果は重い p ブロック元素の M−X 結合エンタルピーが低いことと、元素を低酸化状態に酸化するには高酸化状態に酸化するよりもエネルギーが少なくて済むという事実によるものだと説明されました。[6]このエネルギーはイオン結合または共有結合によって供給されなければならないため、特定の元素との結合が弱い場合、高酸化状態に到達できない可能性があります。相対論的効果に関するさらなる研究により、このことが確認されています。[7]
13族から15族の場合、不活性電子対効果は「AlからTlへのサイズの増加に伴って結合エネルギーが減少するため、結合にs電子を関与させるために必要なエネルギーが、2つの追加結合を形成する際に放出されるエネルギーによって補償されない」ことにも起因するとされている。[2]とはいえ、著者らは、金の場合の相対論的効果など、いくつかの要因が作用しており、「すべてのデータの定量的合理化は達成されていない」と指摘している。[2]
孤立電子対の立体活性
低酸化状態のs電子の化学的不活性は、必ずしも立体的不活性と関係があるわけではない（立体的不活性とは、s電子の孤立電子対の存在が分子や結晶の形状にほとんど影響を与えない、あるいは全く影響を与えないことを意味する）。立体活性の簡単な例は、VSEPR理論に従って曲がるSnCl 2である。孤立電子対が不活性であるように見える例としては、ヨウ化ビスマス(III)、BiI 3、BiI などがある。3−6
3−6アニオン。これら両方において、中心の Bi 原子は、VSEPR 理論に反して、ほとんどまたは全く歪みのない八面体配位である。[8]
孤立電子対の立体活性は、軌道が p 特性を持つ、つまり軌道が球対称ではないためであると長い間考えられてきた。[2]より最近の理論的研究は、これが必ずしも当てはまらないことを示している。たとえば、PbOのリサージ構造は、より対称的で単純な岩塩構造のPbSとは対照的であり、これは PbO における Pb II –アニオン相互作用によって電子密度の非対称性が生じることで説明されている。同様の相互作用は PbS では発生しない。[9]別の例としては、一部のタリウム (I) 塩があり、その非対称性は Tl の s 電子が反結合軌道と相互作用することに起因するとされている。[10]
参考文献
- ^ シジウィック、ネヴィル・ヴィンセント(1927)。電子価理論。オックスフォード: クラレンドン。pp. 178–181。
不活性電子対.....ある条件下では、元素の最初の 2 つの価電子がコア電子のようになり、イオン化または共有結合の形成を拒否するか、またはその両方を拒否する可能性があります。
- ^ abcd グリーンウッド、ノーマン N. ; アーンショウ、アラン (1997)。元素の化学(第 2 版)。バターワース-ハイネマン。ISBN 978-0-08-037941-8。
- ^ 電気陰性度 カリフォルニア大学デービス校 ChemWiki
- ^ Holleman, AF; Wiberg, E.「無機化学」Academic Press: サンディエゴ、2001年。ISBN 0-12-352651-5。
- ^ Rodgers, G.; E. (2014). 「記述的無機化学の教育と学習を体系化するための視覚的に魅力的な「アイデアの相互接続ネットワーク」」。Journal of Chemical Education。91 (2): 216−224 (219). Bibcode :2014JChEd..91..216R. doi :10.1021/ed3003258.
- ^ Russell S. Drago (1958). 「不活性対効果の熱力学的評価」J. Phys. Chem . 62 (3): 353–357. doi :10.1021/j150561a027.
- ^ Schwerdtfeger P.; Heath GA; Dolg M.; Bennet MA (1992). 「重元素化学における低原子価と周期的傾向。第13族および第6周期の水素化物およびハロゲン化物における相対論的効果と電子相関効果の理論的研究」。アメリカ化学会誌。114 (19): 7518–7527。doi :10.1021/ja00045a027。
- ^ Ralph A. Wheeler および PNV Pavan Kumar (1992)。「6 配位、グループ 15 ハロゲン化物における立体化学的に活性または不活性な孤立電子対電子」。アメリカ化学会誌。114 (12): 4776–4784。doi :10.1021/ja00038a049。
- ^ Walsh A.; Watson GW (2005). 「立体化学的に活性なPb(II)孤立電子対の起源：PbOおよびPbSのDFT計算」Journal of Solid State Chemistry . 178 (5): 1422–1428. Bibcode :2005JSCSh.178.1422W. doi :10.1016/j.jssc.2005.01.030.
- ^ Mudring AJ; Rieger F. (2005). 「タリウム(I)マクロ環状化合物における孤立電子対効果」Inorg. Chem . 44 (18): 6240–6243. doi :10.1021/ic050547k. PMID 16124801.
外部リンク
- 化学ガイド 不活性電子対効果の説明。