マグネシウム電池

マグネシウム電池は、マグネシウム陽イオンを電荷キャリアとして、また電気化学セルのアノードとして利用する電池です。充電不可能な一次電池と充電可能な二次電池の両方の化学が研究されてきました。マグネシウム一次電池は商品化されており、予備電池や汎用電池として使用されています。

マグネシウム二次電池は、特定の用途においてリチウムイオンベースの電池化学の代替品または改善品として、活発に研究されています。マグネシウム電池の大きな利点は、固体マグネシウム陽極を使用しているため、リチウム電池よりも高いエネルギー密度が得られることです。挿入型陽極 (「マグネシウムイオン」) が研究されています。

一次マグネシウム電池は20世紀初頭から開発されてきた。陽極では、マグネシウム金属の低い安定性と高いエネルギーを利用している。マグネシウムの結合は、部分的に満たされたd軌道を介して強く結合する鉄や他のほとんどの遷移金属と比較して250 kJ/mol以上弱い。予備電池タイプの多くの化学物質が研究されており、陰極材料には塩化銀、塩化銅(I)、塩化パラジウム(II)、ヨウ化銅(I)、チオシアン酸銅(I)、二酸化マンガン、空気（酸素）などがある。^[1]たとえば、水活性化塩化銀/マグネシウム予備電池は1943年までに市販されました。^[2]

マグネシウム乾電池BA-4386型は完全に商品化され、単位当たりのコストは亜鉛電池に近づいた。同等の亜鉛炭素電池と比較して、体積当たりの容量が大きく、保存期間が長かった。BA-4386は1968年から1984年頃まで米軍で広く使用され、その後リチウムチオニル塩化物電池に置き換えられた。^{[3] [4]}

マグネシウム空気電池の理論的な動作電圧は3.1V、エネルギー密度は6.8kWh/kgである。ゼネラル・エレクトリックは1960年代初頭に中性NaCl溶液で動作するマグネシウム空気電池を製造した。マグネシウム空気電池は一次電池だが、陽極と電解質を交換することで「燃料補給可能」になる可能性がある。一部の一次マグネシウム電池は、海水を電解質として使用し、陸上のバックアップシステムや海中の電源として使用されている。^[5] マーク44魚雷は水活性化マグネシウム電池を使用している。

^{二次マグネシウムイオン電池は、Mg 2+}イオンの可逆的な流れを伴います。特定の用途では、リチウムイオン電池技術の改良候補となります。マグネシウムの理論的な単位質量あたりのエネルギー密度はリチウムの半分以下（18.8 MJ/kg（約2205 mAh/g）対42.3 MJ/kg）ですが、体積エネルギー密度は約50％高くなっています（32.731 GJ/m ³（3833 mAh/mL）対22.569 GJ/m ³（2046 mAh/mL））。^{[6]マグネシウムアノードは、特定の非水溶媒中および約1 mA/cm 2}未満の電流密度でのみ、デンドライト形成を示しません。^[7]これにより、アノードでインターカレーション化合物を使用せずにマグネシウム金属を使用でき、 ^[注1]理論的な最大相対体積エネルギー密度がグラファイト電極の約5倍に上昇します。^[10]モデル化とセル分析により、マグネシウムベースのバッテリーは、マグネシウムの相対的な豊富さと製造の容易さのためにコスト面で有利である可能性があることが示されています。鉱業。^{[8] [7]}

_{1990年代までに、V 2} O ₅、TiS ₂、またはTi ₂ S ₄カソード材料とマグネシウムアノードに基づく用途が認識されていました。しかし、放電状態の不安定性と電解質中の水の役割に関する不確実性により、進歩が制限されていました。 ^{[11] [12]} 2000年に、イスラエルの研究者は、かなり高い（> 2 V vs. Mg/Mg ^{2+ ）アノード電圧安定限界を持つAlCl} ₃ -エーテル電解質でのデンドライトフリーMgめっきを報告しました。^[13]ただし、その研究では、低電圧（およびやや高価）アノード材料（シェブレル型Mo ₆ S _{8 ）がMg} ²⁺インターカレーションに使用されました。その発見後の研究にもかかわらず、クロロアルミネート（および関連）電解質用の高電圧Mg ²⁺インターカレーションアノードを開発するすべての試みは失敗しました。^[14]多くの固体材料への電気化学的Mg2 ^+のインターカレーションは、例えば水性電解質からよく知られています。問題は、同じ溶液からインターカレーションを示し、可逆的なMg金属めっきを示す陽極材料を見つけることです。

マグネシウム金属電池とは対照的に、マグネシウムイオン電池はマグネシウム金属陽極を使用せず、マグネシウムイオンを挿入できる固体材料を^使用します。このような電池は通常、水性電解質またはその他の極性電解質を使用します。^[15]マグネシウムイオン電池の商業的に実現可能で競争力のある市場ニッチは特定されていません。

マグネシウム陽極の主な欠点は、再充電時に不動態化（非導電性）表面層を形成する傾向があることである。^[16]不動態化層は、イオン還元中の電解質の分解に起因すると考えられていた。過塩素酸塩やテトラフルオロホウ酸塩などの一般的な対イオンは、炭酸塩やニトリルなどの一般的な極性非プロトン性溶媒と同様に、不動態化に寄与することがわかった。^[17]不動態化層は、一般的な電解質との反応性が低いため不動態化されにくいため、マグネシウム金属間化合物を陽極材料として使用する動機となっている。これは、マグネシウム金属をホスト化合物に可逆的に挿入することに基づく、マグネシウム挿入電極の一種を構成する金属間化合物Mg ₃ Bi _{2の場合に特に当てはまる。} ^[18]ビスマスに加えて、スズとアンチモンが複合挿入電極に使用されている。^[19]これらは陽極表面の不動態化を防ぐが、体積変化と挿入速度の遅さによる陽極の破壊の問題がある。挿入陽極タイプの例としては、元素SnとMg2Sn間のサイクルが挙げられる_。 [ ^{20] [21] [22]}

グリニャールベースのエーテル電解質は不動態化しないことが示されている。^{[23]マグネシウム}有機ホウ酸塩は不動態化せずに電気めっきを示した。Mg(BPh ₂ Bu ₂ ) _{2 は}最初の充電式マグネシウム電池に使用されたが、その有用性は電気化学的酸化（すなわち、電圧ウィンドウの低い陽極限界）によって制限された。^[24]研究された他の電解質には、ホウ化水素、フェノラート、アルコキシド、アミドベースの錯体（例えば、ヘキサメチルジシラザンベース）、カルボラン塩、フッ素化アルコキシホウ酸塩、Mg(BH ₄ )(NH _{2 )固体電解質、および}テトラグリム/ PVDFにMg(AlCl ₂ EtBu) ₂を含むゲルポリマーがある。^{[25] [26]}

マグネシウム金属電池への関心は、2000年にイスラエルの研究グループがTHFなどのエーテル中の塩化マグネシウムと塩化アルミニウムの混合溶液から可逆的なマグネシウムめっきを報告したときに始まりました。^{[27] [28]}この電解質の主な利点は、電圧ウィンドウの正の限界が大幅に大きいことです（より高い電圧）。それ以来、塩化物よりも腐食性の低い他のマグネシウム塩が報告されています。^[29]

リチウムと比較したマグネシウムの欠点は、溶液中での電荷（+2）が高いことで、粘度が上昇し、移動度が低下する傾向がある。^[30]溶液中では、対イオン/錯化剤に応じて多くの種が存在する可能性があり、これらには単電荷種（例：塩化物存在下でのMgCl ^{+ ）が含まれることが多いが、}二量体が形成されることも多い（例：Mg ₂ Cl ₃ ⁺）。^[31]カソードホスト格子への移動は問題のあるほど遅い。^[32]

2018年には、塩化物を含まない電解質とキノンベースのポリマー正極を組み合わせることで、最大243Wh（870kJ）kg ^-1の 比エネルギー、最大3.4kW/kgの比出力、2,500サイクルで最大87%の保持率という有望な性能が実証されました。電解質に塩化物が含まれていないことでイオン運動が改善され、必要な電解質の量が減り、性能が向上すると主張されています。^[33]

有望なアプローチの1つは、マグネシウム陽極と硫黄/炭素陰極の組み合わせである。^[34]還元特性のみによって硫黄を硫化物に変換しない非求核性電解質が必要である。そのような電解質は、塩素含有^{[35] [36] [37]}および塩素を含まない錯塩に基づいて開発された。^[26]電解質は、マグネシウム陽イオンと2つのホウ素ヘキサフルオロイソプロピレート基を陰イオンとして含むマグネシウム塩である。このシステムは合成が容易で、リチウムイオン電池と同様のイオン伝導性を示し、電気化学的安定性ウィンドウは最大4.5 Vで、空気中で安定しており、さまざまな溶媒で使用できる。^[38]

別のアプローチでは、水電解質を使用しました（火災/爆発のリスクを排除）。設計では再利用可能な材料を使用し、電池の一部をビスマスと酸化ビスマスでコーティングしてデンドライトの形成を防ぎながら、75wH/kgのエネルギー密度を達成しました。^[39]

独立して、準固体電池は2.4Vと264W·h kg⁻¹のエネルギー密度を達成した。^[39]

複数の正極化合物が研究されている。調査された材料には、二硫化ジルコニウム、酸化コバルト(II,III)、二セレン化タングステン、五酸化バナジウムおよびバナデートがある。コバルトベースのスピネルは、リチウムとの挙動と比較して、マグネシウム挿入に対して劣った反応速度を示した。^{[8] [1]} 2000年に、Mo ₆ S _8のシェブレル相形態が正極として適していることが示され、100%放電で15%の損失で2000サイクルに耐えた。欠点は、低温性能が悪く(Mgの移動度が低下し、セレンで置き換えることで補う)、電圧が低い(約1.2 V)、エネルギー密度が低い(110 mAh/g)ことだった。^[8]二硫化モリブデン正極は1.8 Vおよび170 mAh/gに達した。遷移金属硫化物は有望な正極候補である。^[40]ナノ結晶二硫化鉄(II)カソードにナトリウムを挿入したマグネシウム/ナトリウム混合電解質を使用したハイブリッドマグネシウムセルが2015年に報告されました。^[41]

二酸化マンガンのカソードは良好な特性を示したが、サイクルで劣化した。^[42] スピネルは、炭素ベースの吸着アノードを使用したMgイオン構成で電気化学的に活性である。MgMn ₂ O ₄、MgV ₂ O ₄、MgCr ₂ O ₄などの高電圧Mgイオン材料は、拡散経路を理解するために研究されてきた。^{[43] [44]}別のフレームワーク構造タイプ（「ポストスピネル」と呼ばれ、プロトタイプ式CaFe ₂ O ₄）が研究されている。^[45]

2014年に、イオン交換オリビン型MgFeSiO ₄カソードとビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド/トリグリム電解質を使用した充電式マグネシウム電池（変換型）が報告されました。このセルは、2.4 Vの電圧で300 mAh/gの容量を示しました。^[46] MgMnSiO _{4は、潜在的なMg} ²⁺挿入カソードとして研究されています。^[47]

非無機金属酸化物/硫化物タイプ以外の正極材料も研究されている。2015年にはアントラキノンを組み込んだポリマーをベースにした正極が報告された。^[48]ポリ-2,2'-ジチオジアニリンなど、酸化還元反応を起こすことができる他の有機および有機ポリマー正極材料も研究されている。^[49]キノンベースの正極は、2019年に研究者によって報告された高エネルギー密度マグネシウム電池の正極を形成した。^[33]

^{2016年に、多孔質炭素/ヨウ素複合カソードがMg2 +}挿入カソードの潜在的な代替品として報告されました。この化学的性質は、充電式フロー電池に適している可能性があると報告されました。^[50]

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