フレンケル線

熱力学において、フレンケル線は超臨界流体の相図上の境界として提案されており、質的に異なる挙動を示す領域を分離する。^{[ 1 ]}この線の両側の流体は「液体状」または「気体状」と表現され、振動、励起モード、拡散に関して異なる挙動を示す。^{[ 2 ]}

他にも同様の境界線として、例えばフィッシャー・ウィドム線やウィドム線などが提案されている。

液体の挙動に関するアプローチは文献に2種類存在する。最も一般的なのはファンデルワールスモデルに基づくもので、液体を高密度で構造のない気体として扱う。このアプローチは、流体の多くの主要な特徴、特に液相-気相転移を説明することができるが、例えば液体中にフォノンなどの横方向の集団励起が存在することなど、他の重要な問題を説明することはできない。

流体特性に関する別のアプローチは、ヤコフ・フレンケルによって提案されました。^{[ 3 ]}これは、中程度の温度では、液体の粒子が結晶と同様の挙動を示す、つまり粒子が振動運動を示すという仮定に基づいています。ただし、結晶では粒子は節の周りを振動しますが、液体では、数周期後に粒子は節を変えます。このアプローチは、結晶と液体の間に何らかの類似性があるという仮定に基づいており、後者の多くの重要な特性、すなわち横方向の集団励起、大きな熱容量などについての洞察を提供します。

上記の議論から、中温および高温流体の粒子の微視的な挙動は質的に異なることがわかる。流体を融点に近い温度からある高温まで加熱すると、固体のような状態から気体のような状態への転移が起こる。この転移線は、ヤコフ・フレンケルにちなんでフレンケル線と名付けられた。

文献には、フレンケル線を特定するためのいくつかの方法が提案されている。^{[ 4 ] [ 5 ]}フレンケル線を定義する正確な基準は、流体の特性時間の比較に基づくものである。ジャンプ時間は次の方法で定義できる。

${\displaystyle \tau _{0}={\frac {a^{2}}{6D}}}$、

どこ${\displaystyle a}$は粒子のサイズであり、${\displaystyle D}$は拡散係数です。これは、粒子が自身の大きさに匹敵する距離を移動するのに必要な時間です。2番目の特性時間は、流体中の粒子の横方向振動の最短周期に対応します。$\displaystyle \tau ^{*}}$これらの2つの時間スケールがほぼ等しい場合、粒子の振動と別の位置へのジャンプを区別することはできません。したがって、フレンケル線の基準は次のように与えられます。$\displaystyle \tau _{0}\approx \tau ^{*}}$。

圧力-温度平面上にフレンケル線の位置を特定するための近似基準がいくつか存在する。^{[ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]}これらの基準の1つは速度自己相関関数（vacf）に基づいている。フレンケル線より下ではvacfは振動挙動を示し、それより上ではvacfは単調にゼロに減少する。2番目の基準は、中程度の温度では液体が横方向の励起を維持でき、加熱するとそれが消失するという事実に基づいている。もう1つの基準は等積比熱測定に基づいている。融解線付近の単原子液体の粒子あたりの等積比熱は、$3k_B$（どこ${\displaystyle k_{B}}$はボルツマン定数です。横方向励起のポテンシャル部分による熱容量への寄与は${\displaystyle 1k_{B}}$したがって、横方向励起が消失するフレンケル線では、粒子あたりの等積熱容量は次のようになるはずである。${\displaystyle c_{V}=2k_{B}}$これは、液体の熱力学のフォノン理論からの直接的な予測である。^{[ 7 ] [ 8 ] [ 9 ]}

フレンケル線を越えると、流体の構造的クロスオーバーも発生します。^{[ 10 ] [ 11 ]}現在、レナード・ジョーンズやソフトスフィアなどのいくつかの理想化された液体^{[ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]、}および液体鉄^{[ 12 ]}、水素^{[ 13 ]}、水[ ^{14 ] [ 15] [ 16 ]}、二酸化炭素^{[ 17 ]}などの現実的なモデル^のフレンケル^線が文献で報告されています。

• 超臨界液気界面

液体および超臨界流体 - サルフォード大学