ジョバック法

ジョバック法^[1]（ジョバック/リード法とも呼ばれる）は、分子構造のみから11の重要かつ一般的に使用される純成分の熱力学的特性 を予測します。

Joback 法はグループ寄与法です。この種の方法では、単純な官能基のリストなどの化学分子の基本的な構造情報を使用し、これらの官能基にパラメータを追加し、グループ パラメータの合計の関数として熱物理的特性と輸送特性を計算します。

Joback はグループ間に相互作用がないものと仮定し、したがって加法的な寄与のみを使用し、グループ間の相互作用には寄与を使用しません。他のグループ寄与法、特にUNIFACなどの方法は、活性係数などの混合物の特性を推定し、単純な加法的なグループ パラメータとグループ相互作用パラメータの両方を使用します。単純なグループ パラメータのみを使用する大きな利点は、必要なパラメータの数が少ないことです。必要なグループ相互作用パラメータの数は、グループ数が増えるにつれて非常に多くなります (2 グループの場合は 1、3 グループの場合は 3、4 グループの場合は 6、10 グループの場合は 45、相互作用が対称でない場合は 2 倍になります)。

特性のうち 9 つは温度に依存しない単一の値であり、ほとんどがグループ寄与の単純な合計と加数によって推定されます。推定された特性のうち 2 つは温度に依存します。理想気体の熱容量と液体の動粘度です。熱容量多項式では4 つのパラメータが使用され、粘度方程式では 2 つのみが使用されます。どちらの場合も、方程式のパラメータはグループ寄与によって計算されます。

Joback法はLydersen法^[2]の拡張であり、Lydersen法がすでにサポートしていた3つの特性（臨界温度、臨界圧力、臨界体積）に対して非常によく似たグループ、式、パラメータを使用します。

Joback は、サポートされるプロパティの範囲を拡張し、新しいパラメーターを作成し、古い Lydersen メソッドの式をわずかに変更しました。

Joback 法の人気と成功は、主にすべての特性に対する単一のグループ リストに起因しています。これにより、分子構造の 1 回の分析から、サポートされている 11 個の特性すべてを取得できます。

さらに、Joback メソッドでは、非常にシンプルで割り当てやすいグループ スキームを使用しているため、基本的な化学知識しか持たない人でもこのメソッドを使用できます。

推定方法の最近の開発^{[3] [4]}は、ジョバック法の品質に限界があることを示しています。元の著者は元の論文の要約ですでに次のように述べています。「高い精度は主張されていませんが、提案された方法は、現在一般的に使用されている技術と同等かそれ以上の精度であることが多いです。」

グループのリストは、多くの一般的な分子を十分にカバーしていません。特に芳香族化合物は、通常の環含有成分と区別されていません。芳香族成分と脂肪族成分は大きく異なるため、これは深刻な問題です。

Joback と Reid がグループ パラメータを取得するために使用したデータベースはかなり小さく、限られた数の異なる分子しかカバーしていませんでした。最もカバー範囲が広いのは標準沸点 (438 成分) で、最もカバー範囲が狭いのは融解熱 (155 成分) です。現在開発中のDortmund Data Bankや DIPPR データベースなどのデータ バンクを使用できるデータベースは、はるかに広い範囲をカバーしています。

標準沸点の予測に使用される式には、別の問題があります。Jobackは、アルカンなどの同族列に追加されたグループの寄与が一定であると仮定しました。これは、標準沸点の実際の挙動を正しく説明していません。^[5]一定の寄与の代わりに、グループ数の増加に伴う寄与の減少を適用する必要があります。Joback法の選択された式では、大きな分子と小さな分子に対して大きな偏差が生じ、中程度のサイズの成分に対してのみ許容できる良好な推定値が得られます。

次の式では、G _{i は}グループの寄与を表します。G _{i は}、利用可能なグループごとにカウントされます。グループが複数回存在する場合、各出現は個別にカウントされます。

${\displaystyle T_{\text{b}}[{\text{K}}]=198.2+\sum T_{{\text{b}},i}.}$

${\displaystyle T_{\text{m}}[{\text{K}}]=122.5+\sum T_{{\text{m}},i}.}$

${\displaystyle T_{\text{c}}[{\text{K}}]=T_{\text{b}}\left[0.584+0.965\sum T_{{\text{c}},i}-\left(\sum T_{{\text{c}},i}\right)^{2}\right]^{-1}.}$

この臨界温度方程式には標準沸点T _{b が}必要です。実験値が利用できる場合は、この沸点を使用することをお勧めします。一方、Joback 法で推定された標準沸点を入力することもできます。この場合、誤差が大きくなります。

${\displaystyle P_{\text{c}}[{\text{bar}}]=\left[0.113+0.0032\,N_{\text{a}}-\sum P_{{\text{c}},i}\right]^{-2},}$

ここで、N _{a は}分子構造内の原子の数（水素を含む）です。

${\displaystyle V_{\text{c}}[{\text{cm}}^{3}/{\text{mol}}]=17.5+\sum V_{{\text{c}},i}.}$

${\displaystyle H_{\text{formation}}[{\text{kJ}}/{\text{mol}}]=68.29+\sum H_{{\text{form}},i}.}$

${\displaystyle G_{\text{formation}}[{\text{kJ}}/{\text{mol}}]=53.88+\sum G_{{\text{form}},i}.}$

${\displaystyle C_{P}[{\text{J}}/({\text{mol}}\cdot {\text{K}})]=\sum a_{i}-37.93+\left[\sum b_{i}+0.210\right]T+\left[\sum c_{i}-3.91\cdot 10^{-4}\right]T^{2}+\left[\sum d_{i}+2.06\cdot 10^{-7}\right]T^{3}.}$

Joback 法では、4 つのパラメータの多項式を使用して、理想気体の熱容量の温度依存性を記述します。これらのパラメータは 273 K から約 1000 K まで有効です。ただし、多少の不確実性があってもかまわない場合は、1500 K まで拡張できます。

${\displaystyle \Delta H_{\text{vap}}[{\text{kJ}}/{\text{mol}}]=15.30+\sum H_{{\text{vap}},i}.}$

${\displaystyle \Delta H_{\text{fus}}[{\text{kJ}}/{\text{mol}}]=-0.88+\sum H_{{\text{fus}},i}.}$

${\displaystyle \eta _{\text{L}}[{\text{Pa}}\cdot {\text{s}}]=M_{\text{w}}exp{\left[\left(\sum \eta _{a}-597.82\right)/T+\sum \eta _{b}-11.202\right]},}$

ここでMw_は分子量です。

この方法では、2 つのパラメータ方程式を使用して、動粘度の温度依存性を記述します。著者らは、パラメータは融点から臨界温度の 0.7 ( T _r  < 0.7) まで有効であると述べています。

アセトン(プロパノン) は最も単純なケトンであり、ジョバック法では 2 つのメチル基(-CH ₃ ) と 1 つのケトン基 (C=O) の 3 つのグループに分離されます。メチル基は 2 つ存在するため、その寄与は 2 回追加する必要があります。

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