等温過程

等温過程は、システムの温度Tが一定 (Δ T = 0)になるタイプの熱力学過程です。これは通常、システムが外部の熱貯蔵庫 と接触しており、システムの変化が十分にゆっくりであるため、熱交換によってシステムが貯蔵庫の温度に連続的に調整される(準平衡を参照) 場合に発生します。対照的に、断熱過程は、システムが周囲と熱を交換しない( Q = 0)場合です 。

簡単に言えば、等温過程においては

• ${\displaystyle T={\text{constant}}}$
• ${\displaystyle \Delta T=0}$
• ${\displaystyle dT=0}$
• 理想気体の場合のみ、内部エネルギー ${\displaystyle \Delta U=0}$

断熱過程の場合:

• ${\displaystyle Q=0.}$

名詞「等温線」は、古代ギリシャ語の「等しい」を意味するἴσος ( ísos ) と「熱」を意味するθέρμη ( thérmē )に由来しています。

等温過程は、高度に構造化された機械や生体細胞など、温度を調節する何らかの手段を持つあらゆる種類のシステムで発生する可能性があります。一部の熱機関のサイクルの一部は等温で実行されます（たとえば、カルノーサイクル）。^[1]化学反応の熱力学的分析では、まず等温条件下で何が起こるかを分析し、次に温度の影響を考慮するのが一般的です。^[2] 融解や蒸発などの相変化も、通常は一定の圧力で発生するため、等温過程です。^[3]等温過程は、より複雑な非等温過程を分析する際の出発点としてよく使用されます。

等温過程は理想気体にとって特に興味深い。これは、一定量の理想気体の内部エネルギーはその温度のみに依存するというジュールの第二法則の結果である。 ^{[4]したがって、等温過程において理想気体の内部エネルギーは一定である。これは、理想気体には}分子間力が存在しないという事実の結果である。^[4]これは理想気体にのみ当てはまることに注意されたい。内部エネルギーは、液体、固体、実在気体では圧力と温度に依存する。^[5]

ガスの等温圧縮では、体積を減らして圧力を上げる仕事がシステムに対して行われます。^[4]ガスに仕事をすると内部エネルギーが増加し、温度が上昇する傾向があります。一定の温度を維持するには、エネルギーが熱としてシステムから出て環境に流入する必要があります。ガスが理想的な場合、内部エネルギーは変化しないため、環境に入るエネルギーの量はガスに対して行われた仕事に等しくなります。等温膨張の場合、システムに供給されるエネルギーは周囲に対して仕事をします。どちらの場合でも、適切なリンケージの助けを借りて、ガスの体積の変化は有用な機械的仕事を行うことができます。計算の詳細については、仕事の計算を参照してください。

断熱過程の場合、容器が十分に断熱されているため、熱は気体に出入りせず、気体に出入りしません。 仕事も行われない場合、つまり自由膨張の場合、内部エネルギーは変化しません。理想気体の場合、これは過程が等温でもあることを意味します。[ ^4]したがって、過程が等温であると指定するだけでは、一意の過程を指定するのに十分ではありません。

ボイルの法則^[4]が適用される特殊なガスの場合、ガスが等温条件に保たれている場合、積pV（ガス圧力pとガス体積V ）は定数です。定数の値はnRTです。ここで、nは存在するガスのモル数、 Rは理想気体定数です。言い換えると、理想気体の法則 pV  =  nRTが適用されます。^[4]したがって、

${\displaystyle p={nRT \over V}={{\text{constant}} \over V}}$

が成り立ちます。この式によって生成される曲線群は、図 1 のグラフに示されています。各曲線は等温線と呼ばれ、同じ温度Tにおける曲線を意味します。このようなグラフはインジケータ ダイアグラムと呼ばれ、ジェームズ ワットらがエンジンの効率を監視するために初めて使用しました。図の各曲線に対応する温度は、左下から右上に向かって増加します。

熱力学では、気体が状態Aから状態Bに変化するときの可逆的な仕事は^[6]

${\displaystyle W_{A\to B}=-\int _{V_{A}}^{V_{B}}p\,dV}$

ここで、pはガス圧力、Vはガス体積です。等温（温度T一定）可逆過程の場合、この積分は関連する PV（圧力-体積）等温線の下の面積に等しく、理想気体の場合は図 2 で紫色で示されています。繰り返しますが、p  =  ⁠RT 1.0/五⁠が適用され、Tが一定（等温過程であるため）の場合、仕事の式は次のようになります。

${\displaystyle W_{A\to B}=-\int _{V_{A}}^{V_{B}}p\,dV=-\int _{V_{A}}^{V_{B}}{\frac {nRT}{V}}dV=-nRT\int _{V_{A}}^{V_{B}}{\frac {1}{V}}dV=-nRT\ln {\frac {V_{B}}{V_{A}}}}$

IUPAC規約では、仕事は、システムに対するその周囲からの働きとして定義されます。たとえば、システムが圧縮されている場合、その周囲によってシステムに対して仕事が行われるため、仕事は正となり、システムの内部エネルギーが増加します。逆に、システムが膨張する場合 (つまり、システムが膨張し、自由膨張は当てはまらない場合)、システムは周囲に対して仕事を行うため、仕事は負となり、システムの内部エネルギーは減少します。

また、理想気体の場合、温度が一定に保たれると、システムの内部エネルギーUも一定になり、Δ U  = 0となることにも注目すべきです。熱力学の第一法則では、 IUPAC規約でΔ U  =  Q  +  Wと規定されているため、理想気体の等温圧縮または等温膨張ではQ  = − Wとなります。

理想気体の可逆的な膨張は、等温過程によって生成される仕事の例として使用できます。特に興味深いのは、熱が使用可能な仕事に変換される程度と、拘束力と膨張の程度の関係です。

理想気体の等温膨張の際、pとV はともに、 pV積が一定（つまり、Tが一定）の等温線に沿って変化します。静的平衡状態 400 K で高さ 1 m、面積 1 m ²（つまり、体積 1m ^{3 ）の円筒形チャンバー内の作動ガスを考えます。}周囲は300 K で圧力 1 atm の空気（ p _surrと表記）です 。作動ガスは、作動ガス圧 2 atm （状態A ）を作り出すのに十分な力を及ぼす機械装置に接続されたピストンによって閉じ込められています。状態Aが変化して力が減少すると、ガスが膨張して周囲に対して仕事を行います。等温膨張は、加えられた力が減少し、適切な熱が加えられてpV = 2 [atm·m ³ ]（= 2 atm × 1 m ³）が維持される限り続きます。ピストン運動が十分に遅く、膨張中の各瞬間にガスの温度と圧力が均一で理想気体の法則に従う場合、膨張は内部的に可逆的であると言われます。図3は、 2 atm (状態A ) から 1 atm (状態B ) への等温膨張に対するpV = 2 [atm·m ³ ]のp – V関係を示しています。

行われた仕事 ( と表記) には 2 つの要素があります。1 つ目は周囲の大気圧に対する膨張仕事 ( W _{p Δ V}と表記)、2 つ目は使用可能な機械的仕事 ( W _mechと表記) です。ここでの出力W _{mech は}、クランクアームを回転させるために使用されるピストンの動きであり、これにより浸水した塩鉱山から水を汲み上げることができる滑車が回転します。 ${\displaystyle W_{A\to B}}$

${\displaystyle W_{A\to B}=-p\,V\left(\ln {\frac {V_{B}}{V_{A}}}\right)=-W_{p\Delta V}-W_{\rm {mech}}}$

加えられた力がゼロになると、システムは状態B ( pV = 2 [atm·m ³ ]、p = 1 atm、V = 2 m ³ ) に達します。その時点で、は –140.5 kJ に等しく、W _{p Δ V}は –101.3 kJ です。差により、W _{mech = –39.1 kJ となり、これはプロセスに供給される熱の 27.9% です (- 39.1 kJ} / - 140.5 kJ)。これは、規定の条件でプロセスから得られる使用可能な機械的仕事の最大量です。W _{mechのパーセンテージは}pVとp _surrの関数であり、p _{surr が}ゼロに近づくにつれて 100% に近づきます。 ${\displaystyle W_{A\to B}}$

等温膨張の性質をさらに追求するには、図 3 の赤い線に注目してください。pV の値が固定されているため、ピストンの上昇と圧力の低下が指数関数的に増加します。たとえば、圧力が 2 atm から 1.9 atm に低下すると、ピストンは 0.0526 m 上昇します。比較すると、圧力が 1.1 atm から 1 atm に低下すると、ピストンは 0.1818 m 上昇します。

等温過程はエントロピーの変化を計算するのに特に便利です。この場合、エントロピー変化Δ Sの式は単純に

${\displaystyle \Delta S={\frac {Q_{\text{rev}}}{T}}}$

ここでQ _{rev は}系に伝達される熱（内部的に可逆）であり、Tは絶対温度である。^{[7]この式は仮想的な}可逆プロセス、つまり常に平衡が維持されるプロセス に対してのみ有効である。

簡単な例としては、一定の温度と圧力で起こる平衡相転移（融解や蒸発など）がある。一定圧力での相転移の場合、システムに伝達される熱は変態エンタルピー_ΔHtrに​​等しいため、Q  = ΔHtr_となる。^[3]与えられた圧力では、2つの相が平衡状態にある転移温度Ttr_が存在する（例えば、1気圧での液体の蒸発の標準沸点）。転移がこのような平衡条件下で起こる場合、上記の式を使用してエントロピー変化を直接計算することができる^[7]

${\displaystyle \Delta S_{\text{tr}}={\frac {\Delta H_{\text{tr}}}{T_{\text{tr}}}}}$。

もう1つの例は、理想気体が初期体積V _Aと圧力P _Aから最終体積V _Bと圧力P _Bまで等温で可逆的に膨張（または圧縮）するケースです。仕事の計算に示すように、気体に伝達される熱は

${\displaystyle Q=-W=nRT\ln {\frac {V_{\text{B}}}{V_{\text{A}}}}}$。

この結果は可逆過程に関するものであるため、エントロピー変化の式に代入すると次の式が得られる^[7]。

${\displaystyle \Delta S=nR\ln {\frac {V_{\text{B}}}{V_{\text{A}}}}}$。

理想気体はボイルの法則に従うので、必要に応じてこれを次のように書き直すことができる。

${\displaystyle \Delta S=nR\ln {\frac {P_{\text{A}}}{P_{\text{B}}}}}$。

これらの式は、理想気体の自由膨張などの不可逆プロセスに適用できます。このような膨張も等温であり、可逆膨張と同じ初期状態と最終状態を持つ場合があります。エントロピーは状態関数であるため（平衡状態に依存し、システムがその状態に到達するまでの経路には依存しません）、システムのエントロピーの変化は可逆プロセスと同じであり、上記の式で与えられます。プロセスが可逆でないため、自由膨張の結果Q  = 0 はエントロピー変化の式では使用できないことに注意してください。

可逆と不可逆の違いは、周囲のエントロピーにあります。どちらの場合も、周囲の温度は一定、Tなので、Δ S _sur  = − ⁠質問/T⁠ ; 周囲に伝達される熱は、システムに伝達される熱Qと大きさが等しく、符号が反対であるため、マイナス記号が使用されます。可逆的な場合、周囲のエントロピーの変化はシステムの変化と等しく反対であるため、宇宙のエントロピーの変化はゼロです。不可逆な場合は、Q  = 0 であるため、周囲のエントロピーは変化せず、宇宙のエントロピーの変化はシステムの ΔS に等しくなります。

• ジュール・トムソン効果
• ジュール膨張（自由膨張とも呼ばれる）
• 断熱過程
• 循環プロセス
• 等圧過程
• 等容積過程
• ポリトロープ過程
• 自発的なプロセス